[发明专利]一种纳米二氧化硅原位聚合改性不饱和聚酯/环氧树脂嵌段共聚物的方法

说明书

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种纳米二氧化硅原位聚合改性不饱和聚酯/环氧树脂嵌段共聚物的方法。

背景技术

不饱和聚酯树脂是热固性树脂中用量最大，也是玻璃钢复合材料制品生产中使用最多的树脂，具有轻质、高强、耐腐蚀、电绝缘、可设计性、价格低廉等优点。但其固化物冲击性能差，热变形温度及硬度不能达到特定场合要求，使其应用受到很大限制。因而不饱和聚酯树脂的改性和增强增韧处理一直受到行业的普遍关注。但在不饱和聚酯树脂的改性过程中，很多时候其韧性和刚度无法同时兼顾。

近年来，纳米技术发展迅速，利用纳米粒子改性取得了很大进展。然而纳米粒子粒径小、比表面积大、表面活性高，表面非配对原子数目多，处于热力学非稳定状态，因此本身极易团聚形成集体颗粒，同时二氧化硅表面亲水疏油，当将其作为填料添加到聚合物基体当中时，由于无机刚性粒子与有机相的结构差别较大，相容性差，进一步导致纳米二氧化硅粒子无法以一次结构的形式均匀分散在聚合物基体当中，而是形成团聚体结构，成为复合材料当中的缺陷态，不仅无法起到增强作用，反而会损害聚合物基体本身的性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米二氧化硅原位聚合改性不饱和聚酯/环氧树脂嵌段共聚物的方法，改性后的不饱和聚酯/环氧树脂嵌段共聚物其力学性能、耐热性、硬度均有明显提高。

本发明采用的技术方案如下：

一种纳米SiO₂原位聚合改性不饱和聚酯/环氧树脂嵌段共聚物的方法，其包括如下步骤：

1）将二元醇、二元酸进行缩聚反应，反应完成后降温，加入阻聚剂，得到设计要求的平均分子量的不饱和聚酯；2）不饱和聚酯与环氧树脂及催化剂进行开环聚合反应生成不饱和聚酯/环氧树脂嵌段共聚物，加入交联剂混匀后降温；

于聚合反应前或/和聚合反应过程中和/或聚合反应后加入反应性纳米SiO₂。

即所述的反应性纳米SiO₂于合成不饱和聚酯之前或合成过程中、不饱和聚酯与环氧树脂开环聚合前或聚合过程中或者不饱和聚酯/环氧树脂嵌段共聚物合成后加入。

即所述的反应性纳米SiO₂于合成不饱和聚酯、不饱和聚酯/环氧树脂嵌段共聚物之前或者合成过程中或者合成后加入。

较好的，所述的反应性纳米SiO₂采用下列之一的方式加入：A、与二元醇、二元酸一起加入；B、与环氧树脂一起加入；C、与交联剂一起加入。

具体采用何种方式，可根据具体情况确定，同时可参考反应性SiO₂表面官能团的不同化学性质及使用要求。

反应性纳米SiO₂加入的量与不饱和聚酯/环氧树脂嵌段共聚物的质量比为0.1～5：100。

所述反应性纳米SiO₂表面包覆有C₁-C₁₆碳链化合物，所述碳链化合物上接有可反应性官能团，反应性纳米SiO₂颗粒尺寸为5～100nm。

可反应性官能团优选为氨基、羧基、羟基、环氧基或碳碳双键。

步骤1）合成不饱和聚酯的反应条件为：升温到160～170℃，反应1～2小时；升温到190～210℃, 反应2～3小时，酸值控制在60～90mgKOH/g,减压反应至酸值降为30～50mgKOH/g；降温加入阻聚剂。

用于合成不饱和聚酯的原料中，饱和二元酸可以选择己二酸、邻苯二甲酸及其酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸中的一种或几种；不饱和二元酸可选择顺酐或反丁烯二酸；二元醇可选择丙二醇、乙二醇、二甘醇、新戊二醇中的一种或几种。阻聚剂可选择对苯二酚。饱和酸或酐与不饱和酸或酐的物质的量比为1:1～3；酸或酐的总量与二元醇总量的物质的量比为1:0.8～1.5；不饱和聚酯与阻聚剂的质量比为1000:0.1～0.2。

步骤2）合成不饱和聚酯/环氧树脂嵌段共聚物的反应条件为：将步骤1）产物降温到120～140℃，加入环氧树脂及催化剂，于90～120℃反应3～5小时，最终酸值控制在10±5mgKOH/g。

所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂或酚醛型环氧树脂，不饱和聚酯与环氧树脂的投料物质的量比为1.5～2:1；所述的催化剂为叔胺或季胺盐，环氧树脂与催化剂的投料质量比为100:0.1～1。

所述交联剂为苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的一种或几种；交联剂与不饱和聚酯/环氧树脂嵌段共聚物的质量比为1:１～2。