[发明专利]高导电性纳米复相钙钛矿型质子导体

说明书

技术领域

本发明涉及陶瓷材料技术领域，具体为一种高导电性纳米复相钙钛矿型质子导体。 

背景技术

钙钛矿型质子导体是一类新型快离子导体材料，可广泛应用到固体氧化物燃料电池（SOFC）的电解质材料、氢气传感器、氢气分离等。在众多钙钛矿型质子导体材料中， BaCeO₃基质子导体具有非常好的电导率，但是在600℃以下，其在含有高浓度的CO₂和H₂O环境下不稳定；而BaZrO₃ 基质子导体在CO₂ 和H₂O环境下具有非常好的化学稳定性、力学性能和晶粒电导率，但该材料的难烧结性和高晶界电阻妨碍了该材料的实际应用。在如何提高钙钛矿型质子导体的烧结性、质子电导率和化学稳定性方面，采用Zr取代Ce制备BaZrO₃-BaCeO₃固溶体，使其具有BaZrO₃高化学稳定性和BaCeO₃ 高质子电导率。研究表明BaZrO₃-BaCeO₃固溶体或核壳结构，电导率和化学稳定性都得到了提高，但电导率并未取得令人满意的进展，文献数据一般在10^-5～10^-3S/cm，这阻碍了其实际应用。另研究表明，对于钙钛矿型质子导体材料，其晶粒的电导率远大于相同温度下的氧离子导体，但其晶界的电导率远小于其晶粒的电导率，二者相差可达3个数量级。因此，改善钙钛矿型质子导体的晶界电导成为目前研究的热点和重点。在纳米结构中，晶界的宽度和晶粒的大小相当，晶界占材料的体积分数远大于微米级结构，而且晶界存在着高浓度缺陷，这促进离子在晶界的扩散，导致晶界成为离子的快速扩散通道。然而，纳米单相氧化物电解质，如纳米结构Sm掺杂CeO₂电导率比微米结构提高了一个数量级，但在SOFCs高温氧化还原的环境下，纳米结构很容易被破坏。 

为了解决纳米单相结构氧化物电解质的稳定性，以及进一步提高其电导率，提出纳米复相电解质，相比单相纳米电解质有很多优势：1）在两相之间形成大量的相界面，这有利于在较高温度下保持结构的稳定性；2）在两种不同的连续相界面之间的离子传导的活化能比较低，从而导致在相界面形成离子快速通道；这被称为“纳米复相效应”。如在Sm掺杂CeO₂（SDC）的电解质中加入A₂CO₃(A=Li, Na和K)，获得远高于单相SDC电导率的混合离子（H⁺/O^2-）传导的复相电解质。 

通过研究Y掺杂BaCeO₃高温质子导体与无机盐复合电解质的电导性能，发现第二相成分对电导率影响非常大，如Li₂CO₃、NaOH、LiCl、Li₂CO₃与Na₂CO₃以2:1的比例混合等，电导率均存在一个超离子相变温度，高于这个温度，电导率发生跃迁。中国专利200710057254.7公开了一种复相结构设计高导电性锆酸钡质子导体及制备方法，中国专利201110047077.0公开了一种复相结构锆酸钡质子导体及其制备方法，这是采用复相结构设计，获得高导电性锆酸钡质子导体材料，其中，Na₂SO₄和K₂SO₄作为第二相时，电导率比单相Ｙ掺杂BaZrO₃提高了一个数量级。上述都是采用固相反应法制备BaCeO₃ 或BaZrO₃基复相质子导体，为了获得致密的材料需要较高的烧结温度和保温时间，这导致晶粒比较大、无机盐挥发和在基体材料中分布不均匀，这种非纳米结构的复相电解质不能实现所谓的纳米复相效应，而BaCeO₃ 和BaZrO₃质子导体都存在一定的不足之处，如BaCeO₃的稳定性差，而BaZrO₃的难烧结性和低电导率，这导致了电导率提高不明显。 

发明内容

本发明为了解决采用固相反应法令钙钛矿型质子导体与无机盐构成的复相电解质电导率提高不明显的问题，提供了一种高导电性纳米复相钙钛矿型质子导体。 

本发明是采用如下技术方案实现的：高导电性纳米复相钙钛矿型质子导体，其制备方法包括如下步骤，