[发明专利]一种用于烯烃聚合反应的催化剂体系有效
| 申请号： | 201210059538.0 | 申请日： | 2012-03-08 |
| 公开（公告）号： | CN103304691A | 公开（公告）日： | 2013-09-18 |
| 发明（设计）人： | 张天一;马长友;赵自忠;段瑞林;林洁;张志会;丁春敏 | 申请（专利权）人： | 中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院 |
| 主分类号： | C08F10/00 | 分类号： | C08F10/00;C08F4/649;C08F4/645;C08F4/646;C08F4/02 |
| 代理公司： | 北京思创毕升专利事务所 11218 | 代理人： | 郑莹 |
| 地址： | 100728 北*** | 国省代码： | 北京;11 |
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| 摘要： | |||
| 搜索关键词： | 一种 用于 烯烃 聚合 反应 催化剂 体系 | ||
【说明书】：
技术领域
本发明涉及一种用于烯烃聚合反应的催化剂，更具体地说，涉及一种包含球形催化剂组分、助催化剂和外给电子体化合物三烃氧基苯甲酸酯的烯烃聚合催化体系。
技术背景
众所周知，用于α-烯烃均聚合或共聚合反应中的催化剂体系一般由三部分构成，它们是：(1)主催化剂(固体催化剂)、(2)助催化剂(通常为烷基铝类化合物)和(3)聚合时加入的外给电子体化合物。
在聚合反应过程中使用一种或几种外电子给体化合物来控制聚合物的立构规整性和形态是本领域技术人员所共知的。外给电子体除了影响聚合物的立构规整性外，往往还会不同程度地影响到催化剂其它方面的性能。虽然已知有许多种化合物可以作为外给电子体，但是特定的催化剂使用不同的外给电子体化合物可能会产生不同的聚合物性能。选择合适的外给电子体可以与特定的催化剂特别相容，也就是说，找到一种适合的外给电子体可以显著地改进聚合物产品某些方面的性能，因此发现一组用于特定催化剂能使聚合物在某些方面具有突出性能的外给电子体是非常有利的。
中国专利CN02100896.5、CN02100900.7、CN03109781.2、CN03140565.7、CN 200410073623.8、CN200410073621.9等描述了使用多元醇酯类化合物和邻苯二羧酸酯类化合物复配为内给电子体的催化剂组分，该催化剂组分用于丙烯聚 合时，使用的外给电子体烃基二烃氧基硅烷是目前工业上常用的外给电子体，比如甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)等。尽管中国专利CN03109781.2也使用了不同的外给电子体作为对比，例如除了使用甲基环己基二甲氧基硅烷外，还用了二异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)、二(环丁基甲基)二甲氧基硅烷等，该催化剂体系表现出高活性、高定向能力以及所制备的聚合物分子量分布宽的特点。
本发明人在研究工作中意外地发现，在以多元醇酯类化合物和邻苯二羧酸酯类化合物为内给电子体的球形固体催化剂组分在烯烃聚合时加入三烷氧基苯甲酸酯化合物作为外给电子体化合物，能够进一步加宽的聚合物分子量分布，分子量分布加宽对聚合物的后续加工应用有更大优越性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于烯烃聚合反应的催化剂体系，该催化剂体系得到的聚合物具有更宽的分子量分布。
本发明一种用于烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于，包含下述组分的反应产物：
(1)一种含钛固体催化剂组分，该催化剂组分是在通式(I)MgCl2.nRqOH所示的氯化镁醇合物颗粒上负载有通式(II)Ti(ORw)4-kXk所示的钛化合物和至少两种给电子体化合物a、b；
其中通式(I)中Rq为碳原子数为1～18的烷基，n为0.1～6；
其中通式(II)中Rw为1～20的烷基，X为Cl、Br或I，k为0～4的整数；
其中给电体化合物a选自通式(III)所示的二醇酯类化合物：
式(III)中R1-R6、R1-R2n基团相同或不同，为氢、卤素、取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、C2-C10烯烃基、C10-C20稠环芳基，但R1和R2不是氢，R3-R6及R1-R2n基团上任选地包含一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代物，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，R3-R6及R1-R2n基团中的一个或多个任选地连接成环；n为0-10的整数；
其中给电体化合物b选自一元或多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯或二醚类化合物；
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- 2016-03-23 - 2019-08-20 - C08F10/00
- 一种用于制备聚烯烃的工艺，其中在包括环氧烷衍生的聚合物的抗静电剂的存在下实施聚合，环氧烷衍生的聚合物包括平均10到200的重复单元‑(CH2‑CHR‑O)‑，R为具有氢或具有1到6个碳原子的烷基，其中环氧烷衍生的聚合物为环氧乙烷与其他环氧烷的无规共聚物，并且从环氧乙烷衍生的重复单元‑(CH2‑CH2‑O)‑与从其他环氧烷衍生的重复单元‑(CH2‑CHR'‑O)‑的比例n:m在6:1到1:1的范围内，其中R'为具有1到6个碳原子的烷基，并且环氧烷衍生聚合物的所有端基为‑OH基。
- 烯烃聚合用催化剂组分及其制备方法和聚乙烯的制备方法-201510671872.5
- 潘昱;朱晓东;贺高红;施俊林;蔡永成;周汉学;史绽春;柳翼 - 中国石油化工股份有限公司;大连理工大学
- 2015-10-13 - 2019-07-30 - C08F10/00
- 本发明涉及一种烯烃聚合用催化剂组分，该催化剂含有载体、含钛化合物和1,3‑二醚类给电子体，所述1,3‑二醚类给电子体为式(1)结构所示的化合物。本发明还提供了上述烯烃聚合用催化剂组分的制备方法以及采用上述催化剂组分的聚乙烯的制备方法。本发明提供的该新型的烯烃聚合用催化剂组分，便宜易得，能够降低生产成本。在用于催化乙烯聚合时，具有较高的催化活性，能够获得熔点和结晶度满足要求的聚乙烯产品
- 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其应用-201510708397.4
- 周奇龙;张锐;谭忠;徐秀东;于金华;尹珊珊;宋维玮;李凤奎 - 中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
- 2015-10-27 - 2019-07-19 - C08F10/00
- 本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分包含该催化剂组分的催化剂体系。本发明提供的催化剂组分包含钛、镁、卤素和内给电子体，其中所述内给电子体包括式(I)所示的氰基丁二酸酯化合物，其中所述氰基丁二酸酯化合物包括第一异构体组分和第二异构体组分，并且第二异构体组分在所述氰基丁二酸酯化合物中的含量大于或等于50wt％并且小于或等于100wt％。采用本发明的用于烯烃聚合的催化剂组分制备的Z‑N催化剂分子量分布更宽、活性更高、氢调性能更不敏感，更适于用于管材料的制备。
- 烯烃聚合催化剂及其制备方法和烯烃聚合催化剂体系及其应用以及聚烯烃树脂的制备方法-201510658635.5
- 董金勇;秦亚伟 - 中国科学院化学研究所;中国科学院大学
- 2015-10-12 - 2019-07-05 - C08F10/00
- 本发明提供了一种改性烯烃聚合催化剂及其制备方法和改性烯烃聚合催化剂体系及其应用以及聚烯烃树脂的制备方法。所述改性烯烃聚合催化剂含有烯烃聚合催化剂和有机硅烷，所述有机硅烷的通式为R1mSiXn(OR2)k，其中，R1为C2‑C20的烃基且R1的末端含有α‑烯烃双键、降冰片烯基团、环烯烃基团或双环戊二烯基团，X为卤素，R2为C1‑C20的直链、支链或异构化的烷基，m为1‑3的整数，n为1‑3的整数，k为0‑2的整数，且m+n+k＝4。采用该改性烯烃聚合催化剂能够通过釜内聚合获得具有较高熔体强度和力学强度的均聚聚烯烃树脂、高橡胶相含量的聚烯烃弹性体以及橡胶相具有交联结构的聚烯烃弹性体等系列高性能聚烯烃树脂。
- 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其制备方法-201510589811.4
- 寇鹏;周俊领;李秉毅;黄庭;马永华 - 中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
- 2015-09-16 - 2019-06-28 - C08F10/00
- 本发明涉及一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分、催化剂及其制备方法。所述催化剂组分包含：1)超细无机氧化物载体，和2)卤化镁、芳香酯类化合物、卤化钛和给电子体化合物的反应产物。所述催化剂包含下述组分的反应产物：(A)本发明所述的催化剂组分；和(B)通式为A1RnX3‑n的有机铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1‑20的烃基，X为卤素，优选为氯、溴、碘，0＜n≤3的有机铝化合物。本发明的催化剂活性高，所得聚合物的堆积密度更高，且具有更高的熔融指数。
- 一种烯烃聚合催化剂体系及其应用-201510612506.2
- 张天一;夏先知;赵瑾;刘月祥 - 中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
- 2015-09-23 - 2019-06-28 - C08F10/00
- 本发明涉及烯烃聚合领域，公开了一种催化剂体系，该催化剂体系含有：含钛固体催化剂组分、烷基铝化合物和外给电子体化合物，所述含钛固体催化剂组分含有二醇酯型化合物和二醚型化合物至少两种内给电子体化合物，所述外给电子体化合物为醚基酯化合物，或者所述醚基酯化合物和烃基二烃氧基硅烷的组合。本发明还提供了如上所述的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。本发明通过在以二醇酯型化合物和二醚型化合物作为内给电子体的固体催化剂组分进行烯烃聚合反应时加入醚基酯化合物或者醚基酯化合物和烃基二烃氧基硅烷复配作为外给电子体用于烯烃的聚合反应中，不仅能使该催化剂保持较高的活性，同时还能够改善催化剂的氢调敏感性。
- 一种烯烃聚合催化剂体系及其应用-201510612874.7
- 张天一;夏先知;刘月祥;张志会;段瑞林;万真;马长友 - 中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
- 2015-09-23 - 2019-06-28 - C08F10/00
- 本发明涉及烯烃聚合领域，公开了一种催化剂体系，该催化剂体系含有：含钛固体催化剂组分、烷基铝化合物和外给电子体化合物，所述含钛固体催化剂组分含有二醇酯型化合物和羧酸酯化合物至少两种内给电子体化合物，所述外给电子体化合物为醚基酯化合物。本发明还提供了如上所述的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。本发明通过在以二醇酯型化合物和羧酸酯化合物作为内给电子体的固体催化剂组分进行烯烃聚合反应时加入醚基酯化合物用于烯烃的聚合反应中，不仅能使该催化剂保持较高的聚合活性，同时还能够改善催化剂的氢调敏感性。
- 一种烯烃聚合催化剂体系及其应用-201510613016.4
- 张天一;夏先知;刘月祥 - 中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
- 2015-09-23 - 2019-06-28 - C08F10/00
- 本发明涉及烯烃聚合领域，公开了一种催化剂体系，该催化剂体系含有：含钛固体催化剂组分、烷基铝化合物和外给电子体化合物，所述含钛固体催化剂组分含有二醇酯化合物和羧酸酯至少两种内给电子体化合物，所述外给电子体化合物为所述醚基酯化合物和烃基二烃氧基硅烷的组合。本发明还提供了如上所述的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。本发明通过在以二醇酯化合物和羧酸酯作为内给电子体的固体催化剂组分进行烯烃聚合反应时加入醚基酯化合物和烃基二烃氧基硅烷复配作为外给电子体用于烯烃的聚合反应中，不仅能使该催化剂保持较高的活性，同时还能够改善所得聚合物的熔融指数。
- 聚合方法-201610400577.0
- A.D.贝尔;P-M.卡尼亚;F.贝东;D.艾斯洛普;K.P.拉姆齐 - 英尼奥斯欧洲股份公司
- 2012-12-20 - 2019-06-28 - C08F10/00
- 本发明涉及一种聚合方法，特别提供在聚合系统中单体聚合的方法，所述聚合系统具有与其连接的至少一个组件，所述组件用进入聚合系统的冲洗介质冲洗，其中所述组件初始用第一冲洗介质冲洗，随后所述组件用第二冲洗介质冲洗。
- 专利分类
