[发明专利]一种含介-微孔分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含介-微孔分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法，特别是一种多产尾油的加氢裂化催化剂及其制备方法。

背景技术

加氢裂化是重油轻质化的有效方法之一，具有原料适应性强、产品灵活且质量高等特点，因此，近年来得到了飞速发展。加氢裂化尾油由于饱和烃含量高，BMCI值和硫氮含量低，是蒸汽裂解制乙烯、异构脱蜡生产高粘度指数润滑油基础油的优质原料。伴随着我国乙烯裂解原料的不足以及对高档润滑油需求的不断增加，最大量多产尾油就成为了加氢裂化过程的优势生产方案。

加氢裂化催化剂是典型的双功能催化剂，主要由载体材料和活性金属两部分组成，载体材料提供裂化功能，金属组分提供加氢功能。加氢裂化催化剂载体经历了氧化铝、无定型硅铝、分子筛等阶段。加氢裂化催化剂载体酸性组分主要为Y沸石，然而，Y型沸石固有的微孔结构在转化大分子反应物时却遇到了扩散阻力的难题，从而导致了催化剂活性中心可接近性的下降以及催化转化效率的降低。为此，工业上加氢裂化催化剂使用具有中大孔结构的改性Y型沸石，但改性Y沸石中的中大孔具有孔径分布不均匀及孔结构不规则等弊病，因此，这也并未从根本上解决催化剂的转化率、选择性与稳定性问题。基于介孔分子筛载体材料的催化剂在加氢过程中已经初步显示出了优越的催化性能，但常规的介孔分子筛因为孔壁的无定型状态基本不具有加氢裂化过程所需的裂化功能，这阻碍了其在石油加工中尤其是在加氢裂化中的广泛应用，另一方面，常规介孔分子筛相对较弱的水热稳定性也难以满足催化剂在加氢裂化反应及再生过程中的苛刻要求。介微孔复合分子筛的出现在一定程度上改善了这种状况，它综合了介孔分子筛的介孔结构和微孔分子筛的酸性，在一些加氢反应中也取得了较好的应用效果，然而，这种介-微孔复合分子筛中的沸石晶相对于大分子反应来说仍然存在着扩散限制问题。与此设计思想相似，在介孔分子筛的孔壁上构筑沸石结构或沸石结构单元，即在孔壁上构筑沸石的微孔结构与酸性，可以显著缩短反应物及产物分子在微孔中的扩散，实现介孔与微孔的直接连通，提高反应的转化率与产物的选择性。这种含沸石功能的介孔分子筛成为了实现介孔材料在加氢催化剂中广泛应用的突破点。

美国专利US 5183557公开了一种加氢裂化催化剂，该催化剂应用MCM-41介孔分子筛与Y或ZSM-5微孔分子筛所组成的双分子筛做载体，采用W、Ni为金属加氢组分。但该催化剂在氢分压约8.3MPa，氢油比1400∶1，体积空速0.5h^-1，反应温度389℃，原料＞343℃馏分油转化率45wt％时，尾油收率较低。

《Studies in Surface Science and Catalysis》2004年154卷公开了一种应用ITQ-21介孔分子筛为载体制备的加氢裂化催化剂，该催化剂在反应压力5.0MPa，空速2.8h^-1，氢油比1000∶1的条件下，反应温度400℃，尾油收率较高，但是催化剂活性偏低。

CN2005102000948公开了一种由介孔分子筛和微孔分子筛机械混合的复合分子筛为载体制备的催化剂，该催化剂具有加氢脱硫及加氢裂化活性，但活性和选择性不高。

CN200710064672.9公开了一种介孔分子筛加氢裂化催化剂，以介孔分子筛ALSBA-15和/或ALSBA-15/Y复合分子筛为酸性组分，采用VIB族及VII族金属氧化物为加氢活性组分，在反应压力15MPa、空速1.5h^-1，氢油比1000∶1，温度385℃时，液收可达97％，可多产柴油，柴油收率为67.5％。但尾油质量不高。

发明内容

本发明的目的是提供一种含介-微孔分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法。该加氢裂化催化剂具有高的催化活性，并能够增产优质尾油。

本发明催化剂的载体成型主要采用挤条成型的方法，也可以采用其他如压片或成球法等。金属的负载方式主要采用浸渍法，也可采用共沉淀或混捏法。催化剂性质如下：BET比表面积为300～400m²/g，孔容是0.4～0.8ml/g。

本发明的加氢裂化催化剂，由加氢活性金属、介-微孔分子筛、氧化铝和无定型硅铝组成。加氢活性金属为第VIB族和第VIII的金属，第VIB族金属为钼和/或钨，第VIII族金属为钴和/或镍；第VIB族金属以氧化物计为载体重量的10～30wt％，第VIII族金属以氧化物计为载体重量的3～10wt％。

本发明中所述的含介-微孔分子筛的载体，包括20～60wt％介-微孔分子筛、20～60wt％氧化铝和0～30wt％无定型硅铝。