[发明专利]一种支撑体内壁合成NaA型分子筛膜的方法

说明书

技术领域

本发明涉及分子筛膜的合成，具体涉及一种支撑体内壁合成NaA型分子筛膜的方法。

背景技术

分子筛是一种以硅氧四面体和铝氧四面体为基本骨架形成的微孔无机晶体材料。分子筛作为无机膜材料具有以下优点：1）分子筛具有规范整齐的孔道，孔径分布单一；而且分子筛的孔道尺寸大小和许多重要的工业原料的分子尺寸大小相近，分子可以通过分子筛分或择形扩散得到分离。2）分子筛具有良好的化学稳定性和热稳定性。3）分子筛结构的多样性导致其性质的多样性，如不同的孔径大小，不同的亲疏水性，因而，可以根据不同的分离要求选择合适的分子筛作为膜材料。4）分子筛孔道和孔外表面的可修饰性导致分子筛孔径和吸附性能的可调变性，从而可以实现分离的精确控制。5）分子筛的催化活性可以实现反应-分离一体化。所以分子筛膜有着广泛的应用前景，分子筛膜在气体分离、蒸汽分离、液体渗透汽化分离、膜催化反应、主客体反应、环境保护、生命工程、电极及传感器等众多领域都可得到应用。

正因为分子筛膜有着独特的特性和广泛的应用前景，分子筛膜的研究引起人们的广泛关注和兴趣，迄今为止，分子筛膜的研究已有十几年的历史，有关分子筛膜的综述文章已有很多。其中，大多数列举了分子筛膜的合成方法和应用实例。NaA型分子筛膜的应用研究最为广泛，该膜具有相当高的脱水分离性能。10年前日本的三井造船公司就已经将NaA型分子筛膜工业化，主要用于异丙醇和乙醇的脱水工艺。日本公司和大多数研究组都是在支撑体的外壁合成NaA型分子筛膜。在支撑体内壁合成NaA型分子筛膜的报道较少。而对支撑体内壁合成NaA型分子筛膜的研究中，大多数是在粗管内壁用水热合成法动态合成分子筛膜。Aguado等采用连续流动体系在多孔α-Al₂O₃载体（内径7 mm）内表面原位水热合成了NaA型分子筛膜。合成液在重力作用下以0.25～5.00 ml/min的速率流入载体内腔，制得5 μm厚的NaA型分子筛膜，该膜对N₂的透过量为(0.5～1.0)×10^-6 mol/m² s Pa，但对异丙醇水溶液的分离选择性只有41。Tiscareno-Lechuga等在采用滑涂擦除涂晶法（slip-coating-rubbing）在支撑体内壁预涂晶种并于离心力场中合成了NaA型分子筛膜。离心力促使合成液中的晶粒在支撑体（内径6.5 mm）内表面沉积，同时合成液的流动使新鲜的营养可以不断地接触膜表面，进而形成连续膜。但制得的膜对乙醇/水溶液（约90 wt.%）的分离因子只有130，通量为2.5 kg/m² h。Pera-Titus等采用错流过滤法（cross-flow filtration）在α-Al₂O₃载体（内径7 mm）内表面涂敷晶种，合成的NaA型分子筛膜对乙醇水溶液的分离因子为600，通量为0.5 kg/m² h。他们还用相同的涂晶法在α-Al₂O₃载体（内径7 mm）内表面涂敷晶种，在每20分钟更新一次合成液的半流动体系合成NaA型分子筛膜，该膜对乙醇水溶液的分离因子达到16000。近年，他们又用刷涂法（brush-seeding）在多孔TiO₂载体（内径8 mm）内表面预涂晶种，并采用连续流动体系合成了NaA型分子筛膜。制得厚度为10～20 μm的NaA型分子筛膜在50℃下用于分离质量分数为92 wt.%的乙醇水溶液，分离因子超过8500。

上述支撑体内壁制备NaA型分子筛膜的报道中，所用的都是内径为6 mm以上的大管状支撑体，大管径支撑体使用的材料多，而且体积大，将造成膜材料和膜组件价格高。如能采用小管径支撑体，将可减少材料使用量，并能通过提高表面/体积比来减小膜组件的体积，进而降低其价格。但在小管径支撑体内壁合成分子筛膜最富挑战性的课题就是如何将分子筛晶种引入到支撑体内表面，因为小管径支撑体内腔太小，将导致上述报道的涂晶方法操作困难或不可使用。因此，设计一种简单、有效的涂晶方法，对小管径支撑体内壁成膜而言是十分必须和迫切的。

发明内容

本发明的目的是克服现有涂晶技术在小管径支撑体内壁制备NaA型分子筛膜的不足，提供一种新的简单、有效的支撑体内壁合成NaA型分子筛膜的方法。

本发明的技术方案为：为实现上述目的，本发明采用一种晶种液中添加清液作为胶黏剂的涂晶方法在支撑体内表面涂敷晶种后再用动态水热合成方法制备NaA型分子筛膜，支撑体内壁合成NaA型分子筛膜的方法的步骤如下：