[发明专利]制备一种汽油深度脱硫吸附剂及应用

说明书

技术领域

本发明涉及制备一种汽油深度脱硫吸附剂及应用。属于石油加工过程中对油品的精制工艺和脱硫剂制备领域。

背景技术

燃料油中的硫是大气污染的主要来源之一，汽车尾气所造成的污染占城市大气污染的60％以上。随着环保要求的不断提高，减少车用燃料中硫的含量刻不容缓。近年来欧美等发达国家陆续颁布了一系列严格的环境法规，限定车用燃料中的含硫量。燃料油无硫化已经成为一种趋势。目前我国燃油产品的含硫量还与国外发达国家有较大的差距，但我国近几年也出台了一系列的环境法规来限制燃料油中的硫含量，我国燃油产品含硫量正在逐步与世界接轨。因而开发燃料油深度脱硫(一般指脱硫后的产品硫含量在10ppm以下的范围)的工作就显得至关重要。

目前最主要的脱硫工艺是加氢脱硫(HDS)，但为了达到深度脱硫的目的，加氢脱硫必须在高温高压下进行，不但造成生产成本的升高，而且会造成汽油辛烷值的显著降低。因此近年来广大学者对烷基化脱硫、吸附脱硫、萃取脱硫、氧化脱硫、膜分离脱硫、生物脱硫等操作简单、生产成本低的脱硫技术进行了大量的研究。反应吸附脱硫将加氢脱硫与吸附脱硫耦合在一起，他克服了加氢脱硫条件苛刻，难于脱除噻吩类硫化物的缺点，能够显著降低燃油中的含硫化合物，实现燃料油的深度脱硫，并且其有硫容量大，选择性好，对辛烷值影响小，反应尾气中不含硫，不会造成二次污染等一系列的优点。因此反应吸附脱硫具有很好的工业化前景。

CN 1422177A提供了一种脱硫和用于脱硫的吸附剂，该吸附剂使用促进剂金属如镍和/或钴浸渍包含氧化锌、膨胀珍珠岩和氧化铝的吸附剂载体，然后使促进剂金属的化合价还原，由于该吸附剂先要制备载体后需浸渍促进剂金属，制备过程繁琐，并且存在促进剂金属浸渍不完全，分布不均匀的缺点。

CN 101249440A提供了一种芳烃或含芳烃原料的加氢吸附脱硫催化剂及制法。催化剂的重量百分数组成为：还原态的镍为5-70％，氧化锌为30-95％，氧化铝为0-50％。原料通过固定床与催化剂进行接触，具有硫容量大，芳烃损失小的特点，适用于含芳烃原料的脱硫。该催化剂采用碳酸铵作沉淀剂，由于碱性大，沉淀速度快，生成的颗粒不均匀。

CN 158962A提供一种催化裂化汽油吸附脱硫催化剂及制备方法，其重量百分数组成为：粒径为100-500μm的纳米氧化锌10-85％，氧化硅5-80％，氧化铝5-30％，还原态镍4-45％。各组分以混合形式存在。由于该催化剂采用机械混合方法制备，以致空隙率低，比表面积小，组分分布不均匀。

CN 1907544A提供了一种用于常温气体脱硫的纳米脱硫剂及其制备方法，脱硫剂主要包括氧化铁和氧化锌，其摩尔比为1∶13-47。该吸附剂并不适合汽油的脱硫。

CN101716449提供了一种可再生常温纳米脱硫剂的制备方法，脱硫剂主要包括氧化钴和氧化锌，粒径12-15nm。在氧分压为5％、温度为370℃的条件下可进行5次再生，硫化/再生循环脱硫的累积硫容为19.1％，使用寿命可达930min。

发明内容

本发明的目的是提供一种不使用贵金属，价格便宜，制备工艺简单，易操作，脱硫速度快，能在高空速下实现深度脱硫，硫容量大，脱硫效果好，再生性能好。

本发明所述的一种汽油深度脱硫吸附剂的制备，其特征在于制备过程如下：

(a)将硝酸锌6-15％、硝酸镍0.5-5％、十二烷基硫酸钠或聚乙二醇10-15％、尿素25-50％、余量为水，配成混合溶液，室温下搅拌1-10h；然后升温于80-110℃，反应1-12h；

(b)将步骤(a)生成的沉淀过滤，用去离子水洗涤1-5次，再用无水乙醇洗涤1-5次；

(c)将步骤(b)洗涤后的沉淀在100-120℃下干燥过夜，并在400-600℃下煅烧3-8h；造粒得吸附脱硫剂.

本发明所述的吸附脱硫剂经X射线衍射仪的测试粒径为15-18nm，经全自动比表面及孔隙度分析仪测定在不同吸附压力下的吸附体积，通过BET方程计算出吸附剂的表面积为25-30m²/g，对汽油的吸附脱硫测试硫容达到386mg/g，具有粒径小、比表面积大、硫容高的特点。

本发明提供的脱硫剂容易再生，再生后的吸附硫容量是新鲜脱硫剂硫容量的99％以上。

本发明吸附脱硫剂的应用如下：

(1)对吸附脱硫剂在氢气氛下还原，还原温度在350-500℃范围内，还原压力为0.1-0.5MPa，还原时间为1-6h，氢气流速为50-200ml/min；