[发明专利]一种氯化聚氯乙烯及其制备方法和应用

权利要求书

1.一种氯化聚氯乙烯的制备方法，其包括下述步骤：以超临界流体为反应介质，在引发剂的引发作用下，在反应助剂的存在下，聚氯乙烯与氯气进行氯化反应，即可；其中，所述的反应助剂为含氟表面活性剂、含硅表面活性剂和无机硅溶胶中的一种或多种。

2.如权利要求1所述的氯化聚氯乙烯的制备方法，其特征在于：所述的反应介质为碳原子数1～5的烷烃、碳原子数2～4的烯烃、二氧化碳、二甲醚和卤代甲烷中的一种或多种；所述碳原子数1～5的烷烃优选乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷和新戊烷中的一种或多种，所述碳原子数2～4的烯烃优选乙烯、丙烯、异丁烯和正丁烯中的一种或多种，所述卤代甲烷优选三氟甲烷和/或一氯三氟甲烷。

3.如权利要求1所述的氯化聚氯乙烯的制备方法，其特征在于：所述的聚氯乙烯的用量为反应容器体积的1/4～3/4，优选1/3～2/3；所述的反应助剂的用量为聚氯乙烯质量的0.001％～1％，优选0.01％～0.5％，更优选0.05％～0.11％；所述引发剂的用量为聚氯乙烯质量的0.001％～1.0％，优选0.01％～0.5％，更优选0.05％～0.2％；所述氯气的用量为聚氯乙烯质量的50％～200％，优选75％～150％，更优选100％～130％。

4.如权利要求1-3中任一项所述的氯化聚氯乙烯的制备方法，其特征在于：所述的含氟表面活性剂包括阴离子含氟表面活性剂、阳离子含氟表面活性剂、非离子含氟表面活性剂和两性含氟表面活性剂中的一种或多种；所述的含硅表面活性剂包括阴离子含硅表面活性剂、阳离子含硅表面活性剂、非离子含硅表面活性剂和两性含硅表面活性剂中的一种或多种；

对于含氟表面活性剂：

所述的阴离子含氟表面活性剂优选为具有下述通式的化合物中的一种或多种：①R_f-COOM¹，②R_f-SO₃M²，③R_f-CH₂OSO₃M¹，和④R_f-CH₂CH₂OP(O)(OH)(OM¹)；

所述的阳离子含氟表面活性剂优选为胺盐型含氟表面活性剂和/或季铵盐型含氟表面活性剂，更优选具有下述通式的化合物：

所述的非离子含氟表面活性剂优选为聚乙二醇型含氟表面活性剂，更优选为具有下述通式的化合物：

所述的两性含氟表面活性剂优选为具有下述通式的化合物：

对于含硅表面活性剂：

所述的阴离子含硅表面活性剂优选为磷酸酯型含硅表面活性剂和/或琥珀酸酯型含硅表面活性剂，更优选杂萘联苯聚醚砜和/或聚甲基苯基硅氧烷；

所述的阳离子含硅表面活性剂优选为有机硅季铵盐，更优选具有下述通式的化合物：(R⁴)₃SiR⁵N⁺(R⁶)₃Y^-；

所述的两性含硅表面活性剂优选为甜菜碱型含硅表面活性剂，更优选羧酸甜菜碱、磺酸基甜菜碱和磷脂酸基甜菜碱中的一种或多种；所述的羧酸甜菜碱优选具有下述通式的化合物：R⁸N⁺(R⁷)(-C₂H₄OH)CH₂COO^-；所述的磺酸基甜菜碱优选具有下述通式的化合物：R⁸N⁺(R⁷)(R⁷)CH₂CH₂SO₃^-；所述的磷脂酸基甜菜碱优选磷酸单酯和磷酸双酯的混合物，磷酸单酯优选为具有下述通式的化合物：R⁸N⁺(CH₃)(CH₃)C₂H₄HPO₄^-，磷酸双酯为具有下述通式的化合物：R⁸N⁺(CH₃)(CH₃)C₂H₄PO₄^-C₂H₄N⁺(CH₃)(CH₃)R⁸；在该混合物中磷酸单酯和磷酸双酯的质量比优选为0.01∶1～100∶1，更优选为0.05∶1～50∶1，最优选为0.1∶1～10∶1；

所述的非离子含硅表面活性剂优选为聚醚改性硅氧烷和/或聚烷基硅氧烷；所述的聚醚改性硅氧烷的分子链结构式优选为所述的聚烷基硅氧烷优选为下述结构式的聚烷基硅氧烷：(CH₃)₃Si[(R¹⁰)₂SiO]_qCH₃，更有选聚二甲基硅氧烷；

所述的无机硅溶胶优选为具有下述结构通式的无机硅溶胶：

其中，Rf=Cn1F2n1+1;]]>

R¹、R²和R³分别独立地为H或R⁴为

R⁵为或

R⁶为

R⁷为-CH₃或-C₂H₄OH；

R⁸为SiC₃H₆OCH₂CH(OH)CH₂-；

R⁹为甲基或乙基；R¹⁰为甲基或苯基；

n₁为1-10的整数，n₂为6-8的整数，n₃为4-8的整数，n₄为1-10的整数，n₅为1-20的整数，n₆为3-6的整数；m为100-8000的整数；p为500-1500的整数；q为2以上的整数；t为10-100的整数；

M¹为K、Na、-NH₄或H，M²为K、Na、Li、或H；M³为碱金属，优选为K或Na；

X为卤素，优选Cl或Br；Y^-为酸根阴离子，优选Cl^-、SO₄^2-或CO₃^2-。