[发明专利]一种直接法原位晶化合成小晶粒ZSM-5分子筛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种采用直接法、以高岭土微球为原料原位晶化合成小晶粒ZSM-5分子筛的方法。

背景技术

ZSM-5分子筛因其具有独特的三维孔道结构、良好的水热稳定性和优异的择形催化性能，被引入到FCC催化剂中，用来提高汽油辛烷值和增产低碳烯烃。

FCC催化剂中活性组分的引入一般有两种方式，其一是将活性组分与基质、粘结剂混合制成浆液，经喷雾干燥、焙烧等程序制备成微球催化剂，称为半合成催化剂；其二是先将高岭土喷雾制备成微球，经焙烧后，在适当的条件下通过水热晶化的方法将分子筛活性组分生长在高岭土微球上(即原位晶化)，称为原位晶化或全白土催化剂。利用原位晶化方法制备的含Y型分子筛的全白土催化剂在提高分子筛的活性稳定性、提高重油转化和抗重金属污染能力等方面显示出良好的性能，已经在工业上取得极大的成功(徐春明等：《石油炼制与化工技术进展》，石油工业出版社，北京2006年，第一版，第212-258页)。近年来，丙烯需求量的日益增长要求提高FCC催化剂中ZSM-5择型分子筛的含量，然而，FCC工艺对微球催化剂的机械强度有着严格的要求，催化剂中总的分子筛含量存在上限，增加ZSM-5分子筛含量势必将减少其它活性组分(如Y型分子筛)的含量，半合成的微球催化剂的活性和重油转化能力都会因此而受到影响。原位晶化技术得到的催化剂，其活性组分分布在微球的外表面甚至是内部孔道表面上，活性组分的可接近性更好，活性稳定性高。Y型分子筛的原位晶化技术已经工业化，而ZSM-5分子筛作为FCC催化剂中的另一个主要择形催化活性组分，其原位晶化工业生产技术还未见报道。因此，近年来原位晶化ZSM-5分子筛技术引起了国内外科研人员的广泛关注。

兰州大学学位论文(孙书红：《高岭土微球原位晶化合成ZSM-5沸石催化剂及其表征、应用》，兰州大学博士学位论文，2006)中报道了以正丁胺为模板剂在高岭土微球上原位晶化合成了ZSM-5，其相对结晶度可达到27％；该论文还报道了用碱抽提高岭土微球不用模板剂合成了原位晶化ZSM-5分子筛。其中后者是将经过950～1000℃高温焙烧1～6h后的高岭土微球，与氢氧化钠、水按1∶0.4∶5的比例混合，在95℃反应2h，反应混合物经过滤、洗涤、干燥，得到碱抽提改性的高岭土微球；再将碱抽提高岭土微球和ZSM-5晶种加入到由水玻璃、硫酸铝、去离子水组成的混合体系中(各组分含量为20Na₂O·Al₂O₃·60SiO₂·1100H₂O)，其中，碱抽提微球的加入量和ZSM-5晶种的加入量分别为体系中水玻璃和硫酸铝所提供的钠、铝、硅氧化物总重量的一倍和2％，滴入3M硫酸水溶液调节降低反应混合物pH值，然后再在150℃条件下水热晶化48～96h得到ZSM-5分子筛含量为17％的微球产物，同时也得到大量的非原位生成的ZSM-5分子筛细粉产物。该方法的技术特点是使用了强碱NaOH溶液从高岭土微球中抽提出的一部分活性硅铝，使得在微球的体内形成一定的孔道，再外加硅铝源，同时必须使用ZSM-5作为晶种，最终可以实现ZSM-5分子筛的原位晶化合成。然而利用NaOH碱抽提高岭土微球的步骤仅仅达到了抽提高岭土微球的目的，但使用了额外的碱，而这一部分碱需要过滤除去，不仅会产生废弃的碱液和洗涤废水，还会增加过滤、洗涤等步骤，使制备工艺变得复杂；另外，在这一过程中从高岭土微球中抽提出的活性硅铝进入液相后被过滤洗涤掉了(并没有被利用到之后的晶化体系中)，相当于一部分硅铝原料被浪费掉了；再者，该方法的晶化时间较长，需要48小时以上，得到的产物结晶度较低。