[发明专利]一种对聚丙烯具有高β成核作用的贝壳粉填料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及高分子材料用填料制备技术领域，尤其涉及一种对聚丙烯及其共聚物具有高β成核作用的贝壳粉填料及其制备方法。

背景技术

贝类养殖的快速发展，产生了大量贝壳废弃物。我国贝类养殖始于20 世纪70 年代初，以海水贝类养殖为主。据统计，60年代初，海水养殖贝类的年产量约为30万t，90年代初的年产量增为100万t。随后产业有了较大的发展，到2010年，海水养殖贝类总产量已达1108万t，主要的养殖种类为牡蛎、蛤类、扇贝和贻贝等，牡蛎、蛤类、扇贝和贻贝的产量分别达约364、354、141、70万t，约占我国海水养殖贝类年产量的83.84 %。我国淡水养殖贝类最近十年都为20万t左右，2009、2010年分别约为24、25万t。另外我国2009、2010年贝类捕捞量约为95、91万t。长期以来，大量的贝壳资源未能得到充分利用，作为废弃物倾倒于海岸、沙滩，造成了严重的海岸带污染。贝壳污染已成为沿海地区亟待解决的环境问题，且逐年堆积所造成的环境问题越来越严重。贝壳处理问题成为制约贝类养殖产业进一步发展的瓶颈之一，贝壳废弃物的资源化开发利用势在必行。

贝壳是一种生物矿物材料，碳酸钙约占95 %，其余约5 %为有机质。贝壳珍珠层文石晶体交叉迭层，堆砌成非常整齐有序的结构，片层之间为有机质，是一种天然的有机/无机层状结构复合材料。与地质矿化天然碳酸钙相比，生物矿化碳酸钙力学性能(硬度、断裂韧性)高几个数量级，如贝壳珍珠层的硬度是纯文石的2倍，韧性是纯文石的3000倍。含有的天然有机物使其与树脂有良好的相容性，加之贝壳原料来源广，价格低，是取之不竭的天然塑料填料。

聚丙烯(PP)具有质轻、综合力学性能好、易加工、热变形温度高、良好的化学稳定性、易降解等优点，但PP的结晶速度较慢，结晶度高，特别易形成大的α球晶，低温冲击性能较差，成型收缩率较大，在一定程度上限制了其应用范围的扩展。已有研究表明，贝壳作为聚丙烯(PP)填料可提高聚丙烯的拉伸强度，但主要形成α-晶聚丙烯，β-晶聚丙烯含量不高。且贝壳加入导致聚丙烯冲击强度降低。β-晶聚丙烯是聚丙烯中的一个新品种，其除保持了β-晶聚丙烯良好的综合性能外，与α-晶聚丙烯相比，还具有数倍于α-晶聚丙烯的冲击强度，热变形温度大幅度提高，在高速拉伸下显示较强的韧性和延展性，存在明显的应变硬化等特点；广泛用于管材、蓄电池外壳、汽车保险杠、板材、热成型包装容器、微孔薄膜和纤维等制品中，添加β成核剂是制备β-晶PP 的主要方法。

目前，制备β-晶聚丙烯及其共聚物最有效方法是添加β-晶成核剂。脂肪二元羧酸及其盐类聚丙烯β成核剂是研究最早的一类β成核剂。为提高β-晶聚丙烯及其共聚物的拉伸屈服强度和拉伸弹性模量，在β-晶聚丙烯及其共聚物中加入起增强作用的填料是一种简单的方法。然而，许多填料对聚丙烯及其共聚物结晶主要起到α-晶成核作用，难于得到高β-晶含量聚丙烯；即使在这些填料填充聚丙烯及其共聚物中加入β-晶成核剂的β-成核效率降低，甚至加入高成本的β-晶成核剂聚丙烯中无β-成核作用。其次，具有α-成核作用的填料通常导致聚丙烯及其共聚物的冲击性能下降。虽然，贝壳粉填充聚丙烯国内外已有报道，但至今未见具有高β-成核作用的贝壳粉填料和高β-晶含量的贝壳粉填充聚丙烯及其共聚物的报道。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种对聚丙烯及其共聚物具有高β成核作用的贝壳粉填料及其制备方法。

对聚丙烯及其共聚物具有高β-成核作用的贝壳粉填料是由质量比为1：5-1000的脂肪族二元羧酸与贝壳粉混合而成，贝壳粉为微粉贝壳粉。

所述脂肪族二元羧酸为庚二酸、辛二酸、戊二酸或丙二酸。所述的贝壳粉是由贝壳粉碎而成，所述的贝壳为牡蛎壳、鲍壳、螺壳、蚶壳、贻贝壳、江珧壳、扇贝壳、蛤壳、蛭壳、河蚌壳或蚬壳。

对聚丙烯及其共聚物具有高β-成核作用的贝壳粉填料的制备方法是将脂肪族二元羧酸溶解于丙酮，与贝壳粉混合，挥发丙酮，脂肪族二元羧酸与贝壳粉的质量比为1：5-1000，得到具有高β成核作用的贝壳粉填料。

对聚丙烯及其共聚物具有高β成核作用的贝壳粉填料用于制备β晶聚丙烯。

所述的β晶聚丙烯制备方法为：将质量比为1：99-5：1的聚丙烯或其共聚物与具有高β成核作用的贝壳粉填料混合，在200-230℃熔融挤出或混炼造粒，即得到高β-晶含量贝壳粉填充聚丙烯或其共聚物。

本发明与现有技术相比具有的有益效果：