[发明专利]一种水溶性的多官能基的齐聚倍半硅氧烷及其合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种水溶性的多官能基的齐聚倍半硅氧烷及其合成方法。

背景技术

齐聚倍半硅氧烷(Polyhedral oligomeric silsesquioxane，POSS)是一种由八个硅原子与12个氧原子组成的结构规整的三维球形的无机纳米大分子，是倍半硅氧烷的一种，结构式为[R₈Si₈O₁₂]。它结构刚性、分子量精确，使它能应用于催化剂、光电分子簇与生物分子簇载体；其热稳定性好、纳米增强、表面能低、低介电常数等特点，使它成为工程材料、多孔材料、低介电材料等领域的研究热点。然而，齐聚倍半硅氧烷的研究仍存在一些难题，如：1)齐聚倍半硅氧烷的基础原料品种少，而且Si-O-Si骨架容易在亲核试剂存在下发生解体，造成齐聚倍半硅氧烷不易官能化以及官能化繁琐，从而限制了它的应用；2)绝大多数齐聚倍半硅氧烷极性很低，不能溶于乙醇、甲醇、水等高极性溶剂，这就限制了它在生物材料领域的应用。要解决这两个问题，就必须采用更温和、更高效的化学反应在齐聚倍半硅氧烷上接入通用性更好和极性更高的官能团。

将新兴的点击化学，诸如：叠氮-炔基环加成与巯基-乙烯基加成，应用于齐聚倍半硅氧烷的改性已经有了一些报道，如：Ervithayasuporn等报道了含有八个叠氮基的齐聚倍半硅氧烷的合成(Chemical Communications，2009，5130)，但由于过程中需在60℃使用强亲核试剂叠氮化钠，这就造成安全性不足，而且齐聚倍半硅氧烷的分子骨架会发生重排反应；应用巯基-乙烯基加成接入官能团的报道，大多采用八乙烯基齐聚倍半硅氧烷与巯基化合物，如巯基丙酸、巯基乙醇、带有巯基的氟碳分子、带有巯基的糖苷分子，进行加成反应(Journal of Materials Chemistry，2009，19，4740；Organic Letters，2004，6，3457；Journal of the American Chemical Society，2011，133，10712)，但所得官能团通用性较差，难以继续改性，而且合成带有巯基的化合物也相当繁琐。

将低极性的齐聚倍半硅氧烷转变为水溶性是一大难题。Decker等报道了用氯磺酸将八苯基齐聚倍半硅氧烷改性为水溶性的八苯磺酸基齐聚倍半硅氧烷，但苯磺酸基很难再继续改性。

发明内容

本发明的目的是克服现有齐聚倍半硅氧烷难以官能化与不溶于水的难题，提供一种水溶性的多官能基的齐聚倍半硅氧烷及其简易快速的合成方法。

水溶性的多官能基的齐聚倍半硅氧烷的中间体的分子结构式为：

其中Z₁＝(CH₂)_n1，n1＝2～4。

水溶性的多官能基的齐聚倍半硅氧烷的分子结构式为：

其中R₁＝(CH₂)_n2，

或

R₂＝CH₂CH＝CH₂、CH₂C≡CH、CH₂COO(CH₂)_n3N₃、

或等功能性官能团

其中，表示R₃基团可位于邻位、间位或对位，

R₃＝H、Cl、Br、I、CH₃、CH＝CH₂或B(OH)₂等功能性官能团，

n2＝2～4，n3＝2～4。

水溶性的多官能基的齐聚倍半硅氧烷的合成方法的步骤如下：

1)氮气保护下，在反应器中依次加入1摩尔的八乙烯基齐聚倍半硅氧烷、0.1～10摩尔干燥的第一溶剂、8.1～20摩尔含巯基与二甲氨基的化合物，0.005～0.1摩尔自由基光引发剂，于0℃～40℃下光辐照反应1～24小时，减压蒸发除去第一溶剂与含巯基与二甲氨基的化合物后，得到中间体。

2)加入0.1～10摩尔干燥的第二溶剂，接着在-20℃～0℃滴加8.1～20摩尔的含活性卤素取代基的化合物，反应0.1～48小时后，加入1～100摩尔低极性溶剂，所析出的沉淀经离心分离、真空干燥后即为水溶性的多官能基的齐聚倍半硅氧烷。

所述的第一溶剂选自甲苯、苯、四氢呋喃、二噁烷、戊烷、己烷、乙醚或乙酸乙酯。