[发明专利]一种降低光聚合体积收缩的方法

说明书

技术领域

本发明涉及光聚合反应体系，属于光固化领域，主要研究的是光聚合过程中的体积收缩。

背景技术

光固化技术是利用光或电子束为能源，引发具有化学反应活性的液态物质快速转变为固态的过程。它作为一项节能和环保型新技术，具有高效、适应性广、经济、节能和环境友好等优点。

光固化体系主要由低聚物、单体(活性稀释剂)和光引发剂组成，其中单体性能会影响到固化后涂膜的性能，如硬度、柔韧性和附着力等。而光聚合固化涂膜有缺陷的主要原因就是体积收缩，体积收缩源于聚合时弱的长程的分子间的范德华力被强的，紧密的共价键所取代。目前许多工作都围绕着如何表征体积收缩来展开，这是因为体积收缩会导致收缩应力过大，造成聚合物与基材之间的粘接性能下降，甚至会出现材料断裂，缺陷等等诸多问题。

现在降低体积收缩的方法主要分为三种：主要是加入有机填料或添加剂、改变聚合反应条件和改变单体化学结构或性质的方法，而改变单体化学结构或性质是最常用的方法。对于可以进行两种聚合方式的混杂单体来说，(甲基)丙烯酸酯双键属于自由基聚合，聚合速度比较快，是一种重要的光固化单体，而乙烯基醚类双键有多种结构可以选择，主要通过阳离子引发反应，我们可通过分子设计来合成具有特定性能的混杂单体，使两种不同双键同时进行聚合反应，因而其被广泛的应用在光固化涂料、油墨和胶黏剂中。但是目前在光固化领域中，一个最大的缺点是其体积收缩率大，导致其附着力差，限制光固化技术的应用。因而研究出具有低体积收缩的光聚合体系对工业上的实际应用有着十分重要的意义。

在理论上讲，通过引入刚性结构、长链化合物等可以减小体积收缩，从而可以提高光固化产物的附着力；例外若合成的产物中含有较强的极性基团，如-OH、-COOH，可与基材形成较强的化学键或氢键，也可以提高光固化产物在基材上的附着力。同样通过加入链转移剂，各种添加剂及不同种类的光聚合引发剂实现动力学上的平衡，同样可以达到体积收缩低的要求，从而增加基材的附着力，提高粘结性能。

发明内容

本发明的目的是低体积收缩光聚合体系，从而改进光聚合体单体附着力的问题，提高其与基材之间的粘结性能。

本发明解决其体系技术问题所采用的技术方案主要通过同时使用杂化单体(其特征在于所使用的杂化单体为同时含有(甲基)丙烯酸酯双键和乙烯基醚双键两种不同可聚合官能团的化合物，两种双键之间的链段为含有碳数为2-20的直链、支链或环状结构脂肪族结构或者含有碳数为6-11的芳香环结构。包括但不限于2-(乙烯氧基)甲基丙烯酸乙酯，2-(乙烯氧基)丙烯酸乙酯，4-(乙烯氧基)甲基丙烯酸丁酯，4-(乙烯氧基)丙烯酸丁酯，(4-((乙烯氧基)甲基)环己基)甲基丙烯酸甲酯，2-(2-(乙烯氧基)乙氧基)甲基丙烯酸乙酯，3-((乙烯氧基)甲基)苯基丙烯酸，8-(乙烯氧基)甲基丙烯酸辛酯，20-(乙烯氧基)甲基丙烯酸二十酯等)，同时加入复合光聚合光引发剂为阳离子光引发剂和自由基光引发剂的复合体系(自由基光引发剂为苯乙酮类光引发剂，烷氨基芳乙酮类光引发剂，苯偶酰类光引发剂，酰基膦氧类光引发剂，包括但不限于Irg1173，Irg184，651，Irg907，Irg369，TPO等，阳离子光引发剂为取代的二芳基碘鎓盐和三芳基硫鎓盐，包括但不限于UVI-6976，UVI-6992，Omni550，Omni440等)，以及含有巯基结构的链转移剂(链转移剂种类包括但不限于正十二硫醇、叔十二硫醇、1，8-辛二硫醇、叔丁硫醇、1，6-己二硫醇等)，对光聚合体系进行改进，使其具有聚合速度快，体积收缩低，反应转化率高的优点。

本发明能够提高光聚合体系的实际应用价值，改进附着力。主要原理是利用两种不同种类的双键同时进行光聚合反应，通过实现聚合的同步性以达到相似的聚合程度，从而实现低双键密度，达到低体积收缩的效果。此类光聚合体系可以直接作为涂层配方应用在光固化体系中，与不同低聚物混合并将其涂覆于基材上，不需要对基材进行打磨、火焰或电晕处理，便能直接与基材形成较高的附着力，从而具有很好工业应用价值。

本发明中，对固化膜的性质测试时，采用CCD激光位移传感器进行体积收缩的测试，将混合体系在高压汞灯下照射一定时间，固化成膜，对固化膜进行实时红外测试，监测其动力学性质，并实时测试体积收缩。