[发明专利]一种四氧化三钴纳米线阵列、其制备方法以及作为锂离子电池负极的用途

说明书

技术领域

本发明属于纳米功能材料领域，具体涉及一种四氧化三钴纳米线阵列、其制备方法以及作为锂离子电池负极的用途。 

背景技术

纳米材料的物理和化学性能很大程度上依赖于其结构、尺寸及形貌。而一维(1D)纳米结构材料(例如纳米线、纳米带、纳米管)不仅在光学、电学，而且在能量存储等方面具有潜在的实用价值，近几十年来引起了人们的广泛兴趣。 

四氧化三钴是一种重要的过渡金属氧化物，典型的p型半导体，具有尖晶石结构。由于它具有独特的磁学、光学、电子学和电化学特性，四氧化三钴广泛应用于锂离子电池、催化、气敏传感器、太阳能吸收、光致变色和磁性材料等领域中。 

由于一维纳米结构的四氧化三钴具有较高的比表面积和电子导电性能，所以得到大量研究。纳米线阵列之间的空隙可以有效缓冲锂离子充放电过程的体积膨胀，但由于四氧化三钴结晶特性和生长取向的原因，难以在衬底上直接生长四氧化三钴阵列。其中Wu Yiying等利用氨蒸发诱导法制备四氧化三钴纳米线阵列在1C倍率下循环20次，放电比容量保持在700mAh/g(Y.Li，B.Tan and Y.Wu，Nano Lett.，2007，8，265)。Li Cheng Chao等利用钴阵列的热氧化转化合成四氧化三钴阵列在100mA/g的恒电流充放电50次下，四氧化三钴纳米线阵列 放电比容量保持在743mAh/g(C.C.Li，Q.H.Li，L.B.Chen and T.H.Wang，J.Mater.Chem.，2011，21，11867)。Xue Xinyu等利用尿素做碱性反应物水热制备出四氧化三钴阵列在0.5C倍率循环20次下，放电比容量保持在813mAh/g(X.Y.Xue，S.Yuan，L.L.Xing，Z.H.Chen，B.He and Y.J.Chen，Chem.Commun.，2011，47，4718)。Xia Xinhui等(X.H.Xia，J.P.Tu，Y.J.Mai，X.L.Wang，C.D.Gu and X.B.Zhao，J.Mater.Chem.，2011，21，9319.)在衬底上生长一层籽晶层，利用水热方法制备出四氧化三钴纳米线阵列。但这些方法制备的四氧化三钴首次放电比容量可以达到1000mAh/g左右，但循环性能差，在循环过程中难以保持1000mAh/g以上，而且所用设备和工艺复杂，反应温度高，反应时间长，工作环境差，难易进行工业化推广，使其应用受到限制。 

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种新型四氧化三钴纳米线阵列，阵列形貌为菱形结构，菱形的边长为100nm～500nm，菱形内角的锐角为30°～60°，阵列长度为5μm～20μm。本发明提供的四氧化三钴阵列具有较大的比表面积和电子迁移率，而且可以是多孔、单晶结构。 

本发明的第二个目的是提供一种制备四氧化三钴纳米线阵列的方法，包括如下步骤： 

(1)将钴盐、化学结合剂、碱性反应物和水在常温下进行混合搅拌得到混合均匀的溶液，将该溶液移入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，并将干净的衬底置于溶液中，进行水热反应，反应完 成后，取出衬底并进行冲洗和真空烘干得到四氧化三钴先驱体； 

(2)将四氧化三钴先驱体在惰性气氛中进行热处理，即得到四氧化三钴纳米线阵列。 

其中，所述的步骤(1)中的衬底是铜、镍、铁、铝、钛、钴、玻璃或硅衬底的一种； 

所述的步骤(1)中的钴盐为硝酸钴、醋酸钴或氯化钴，碱性反应物为六亚甲基四胺； 

所述的步骤(1)中的化学结合剂为氟化钠，氟化钾或氟化铵； 

所述的步骤(1)中的钴盐、化学结合剂和碱性反应物的摩尔比为1∶1∶5～1∶4∶5； 

所述的步骤(1)中水热反应的温度为50℃～120℃，时间为1小时～48小时； 

所述的步骤(1)中不锈钢高压反应釜填装度为40％～85％； 

所述的步骤(2)中热处理温度为200℃～800℃，气氛为氩气或氮气，热处理时间为1小时～6小时。 

本发明所提供的方法，可以制备上述的四氧化三钴纳米线阵列，本发明采用化学结合剂和钴盐直接络合，在反应过程中，通过在衬底上直接成核，生长成四氧化三钴纳米线阵列，阵列形貌为菱形结构，菱形的边长为100nm～500nm，菱形内角的锐角为30°～60°，阵列长度为5μm～20μm。 

本发明的第三个目的是提供上述四氧化三钴纳米线阵列作为锂离子电池负极的用途，该四氧化三钴菱形纳米线可以直接作为锂离子电池负极，放电容量为1000mAh/g以上。