[发明专利]一种温和条件下氨基甲酸酯的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种在催化剂存在下，由尿素与甲醇在温和条件下反应合成氨基甲酸酯的方法。

背景技术

氨基甲酸甲酯(MC)是一种具有广泛用途的化学品，可用作农药、医药、合成树脂改性剂和有机合成中间体等。用作有机合成中间体时，可与多胺类化合物反应，生成多氨基甲酸酯，再经非光气路线热裂解法合成异氰酸酯；MC和多元醇进行酯交换反应，得到多元醇氨基甲酸酯类化合物，然后进一步和醛进行交联反应生成不含残留的有毒异氰酸酯基团聚氨基酯结构的无毒聚氨酯，广泛用作涂料、胶粘剂等；MC作为衣物防蛀虫剂具有挥发性适中、无味、毒性较低等优点。MC还可以用于合成三唑酮、杂环吡咯、喹唑啉酮和三嗪等不同用途的衍生物。

专利CN101570499公开了一种氨基甲酸甲酯的合成方法，尿素与甲醇在高沸点溶剂存在下合成MC，反应合成MC粗产品，粗产品蒸馏得半成品，再经2600-2800Pa减压蒸馏，收集70-80℃的馏分，即可获得含量为99.4-99.8％的MC纯品。该方法的缺点在于需要加入高沸点溶剂。

专利CN1683326公开了一种氨基甲酸甲酯的合成工艺，在反应温度为100～180℃，反应压力0.1～1.5MPa条件下，反应0.5～10小时，反应过程中经精馏塔将由反应物之一的甲醇带出的生成物氨气经冷凝器冷凝后分离出反应体系，进入氨水生成系统生成氨水。该工艺的缺点在于甲醇不断被带出反应体系，原料用量和能耗较大。

申请人之前的专利CN101518729A公开了一种用于氨基甲酸烷基酯合成的催化剂，反应在160℃进行，过程中容易形成如DMC、甲基化的MC等副产物，未反应的尿素由于温度偏高而部分变性，不适合回收使用，从而导致废物排放量大增。在低于160℃反应时，催化活性较低，导致收率偏低低、时间长。作为农医药中间体MC的纯度要求一般较高。一般地，反应温度超过160℃，容易形成副产物，给后续的分离纯化及目标产物MC的质量提高增加困难。同时，较高的温度将导致反应压力迅速飙升，导致氨气的排放困难从而阻碍原料尿素的转化、增加反应器成本和安全生产的风险。

综上所述，发展在低温条件下，具有高活性的MC催化剂，实现节能减排的同时，可以获得高质量的MC的合成方法，具有重要的研究意义和应用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种温和条件下氨基甲酸酯的合成方法。

我们选择了一种固体氧化物催化剂，并用于尿素与甲醇反应制备氨基甲酸甲酯，其中尿素转化率＞90％，产品氨基甲酸甲酯收率＞90％，分离后氨基甲酸甲酯纯度＞99.9％。我们使用的催化剂本身的酸碱双功能特性可能是催化剂高活性的来源。即催化剂的酸性位促进HNCO的形成，同时碱性位会在低温下活化甲醇，形成CH₃O^-物种，有利于亲核进攻HNCO中的碳原子，从而可以实现温和条件下有效合成氨基甲酸酯。

一种温和条件下氨基甲酸酯的合成方法，其特征在于采用尿素和甲醇为原料，在固体氧化物催化剂的存在下，反应过程中通过连续通入吹扫气体，温和条件下合成氨基甲酸甲酯；所述催化剂的活性组分为铁、锌、镁、铝、钇、镧或铈中的1种或2种金属氧化物的复合物，其中2种金属复合氧化物中金属元素摩尔比为0.1～5。

本发明在反应过程中吹扫气体为氮气或二氧化碳，其流速范围为20～200L/kg尿素·小时。

本发明所述的方法，反应温度为120～150℃。

本发明所述的方法，反应时间为1～10小时。

本发明所述的方法，甲醇与尿素的摩尔比为3-10。

本发明所述的方法，催化剂用量为尿素用量的1～10wt％。

本发明所用的固体氧化物催化剂，由沉淀法或共沉淀法制备，催化剂前驱体为硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、卤化物、硫酸盐或磷酸盐，催化剂前体的焙烧温度200～600℃。

本发明所述的方法，优选的固体氧化物催化剂用Zn_aY表示，其中a的取值范围为0.1～5。

本发明的实施过程为：在高压反应釜中加入氧化物催化剂尿素和甲醇，然后用氮气吹扫反应釜内空气，调节吹扫气氮气或二氧化碳的流量为20～200L/kg尿素·小时，升温至120～150℃，反应1～10h。反应结束，待反应液冷却后，通过沉降或过滤分离回收催化剂，所得催化剂经乙醇或丙酮简单清洗干燥后，即可重复使用。反应后产物经气相色谱(GC)、气质联用(GC-MS)进行定性定量分析。20～50℃减压蒸馏分离甲醇。80-115℃减压蒸出氨基甲酸甲酯产品，纯度＞99.9％。