[发明专利]一种用于丙三醇催化氧化制备丙醇二酸的方法

说明书

技术领域

本发明涉及化学化工领域，具体涉及一种丙三醇催化氧化制备丙醇二酸的方法及其应用。

背景技术

能源危机和环境问题的加剧促使了人们寻找可再生替代燃料的迫切需要，生物柴油作为一种清洁的、高十六烷值、高燃烧热、不含硫和芳烃的环境友好的绿色替代燃料，其生产技术在近几年得到的广泛的促进和发展(WO2008151149-A2，US2007048848-A1，CN200710098486.7)。随着生物柴油产业的逐渐升温，其10％的联产物——生物质基丙三醇(每生产十吨生物柴油就会产出一吨粗甘油)的下游产品的开发和利用引起了全球普遍的关注，因为这些联产物如果不能及时利用和处理，将可能造成资源的浪费以及成为新的污染源，世界各地的研究者致力开发和研究丙三醇的高附加值新化学品，并取得了一定的成果，如开发由丙三醇转化为甘油二叔丁基醚和甘油三叔丁基醚作为燃料添加剂的开发和应用，丙三醇制备1，2-丙二醇技术的开发和应用等。因此，有效地开发和利用丙三醇，是降低生物柴油成本，提高资源利用率，高效经济利用生物质能源，提高生物质能源循环效益的重要措施。

丙醇二酸是一种应用前景广阔的绿色化学品，可作为聚丙醇二酸的起始原料，生产新一代的生物可降解塑料，也可以用于螯合剂、清洁剂、药物制剂、中和剂等(JP8151345-A，WO2006058695-A1)。目前丙醇二酸传统制备方法是采用以丙二酸二乙酯为原料通过多步有机合成反应进行生产，且丙二酸二乙酯来源于石油路线，该合成生产方法存在步骤多，原料成本高，产物复杂、分离纯化困难等缺点。因此，以丙三醇为原料催化氧化制备丙醇二酸不仅具有广阔应用前景，还是一种高效高质、环境友好的绿色途径。

选择氧化丙三醇制备丙醇二酸的困难与丙三醇分子的特殊结构密切相关。开发由甘油分子制备丙醇二酸的关键科学问题为，如何选择氧化丙三醇之两个端位羟基而保留其仲羟基。由于甘油分子的三个羟基化学性质相似，因此选择氧化极具挑战。到目前为止，由丙三醇制备丙醇二酸文献报道极少，有些文献报道了由丙三醇制备丙醇酸，同时产生了丙醇二酸，但后者皆以副产物的形式存在。研究表明，催化氧化制备丙醇二酸的的催化剂主要是以Au为主要活性组分协同Pd、Pt等制备成的多金属负载型催化剂。Hutchings等使用0.5％Au-0.5％Pd/C催化氧气丙三醇，60℃反应4h，转化率达到100％，丙醇二酸选择性达到40％；当采用单金属负载时，Au/C的选择性仅达到29％，转化率100％。(Silvio Carrettin，Paul McMorn，Peter Johnston and G.J.Hutchings，Phys.Chem.Chem.Phys.，2009，11，4952 4961)。最近Sakurai等用PVP包裹的Au-Pd胶体作为准均相催化剂，80℃下反应24h，转化率达到100％，丙醇二酸选择性达到45％(Salprima Yudha S，Raghu Nath Dhital，Hidehiro Sakurai，Tetrahedron Lett.，2011，52，2633-2637)。目前为止研究发现仅Au、Pt、Pd等多金属负载型催化剂具有较好的催化效果，单金属催化剂活性不高。由于贵金属与碳载体之间作用力较弱，随着氧化反应的进行或多次使用，贵金属粒子容易长大，活性下降。

本发明提供的负载催化剂通过调变载体和金属组分的相互作用，使得载体选择吸附丙三醇分子，同时配合金属组分的氧化作用，开发了由丙三醇制备丙醇二酸的路线。本发明提供的方法不仅具有更高的催化活性和选择性，且具有较强的稳定性和更强的推广应用价值。

发明内容

本发明的目的是，开发以生物质基丙三醇为原料，高效环保生产丙醇二酸的绿色路线，即在催化剂的作用下，以纯水为溶剂，低温低压地将丙三醇催化氧化合成丙醇二酸。

按照本发明内容，为了提高反应效率，减少反应副产物的生成，催化剂的活性组分组成和用量需要一个合适的筛选。为了保证催化剂的选择性，本发明设计的活性组分是以Au、Pt、Pd等贵金属为主要活性组分，以Bi、Ni、Ce等为辅助活性组分，并通过合理调配活性组分之间比例来制备负载型催化剂。另一方面，为了提高催化剂的活性以及降低催化剂的成本，活性组分的负载量控制在0.5％-15％之间，其中主要活性组分理想的负载量为2％，理想总负载量为5％。