[发明专利]一类以四苯基卟啉为核心的不对称染料分子及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于染料分子及其制备技术领域，具体涉及一种卟啉类染料分子的制备方法。

背景技术

卟啉具有大的可极化π电子体系，周边可以引入推拉电子基团，且可与过渡金属形成配合物，因而可以通过分子设计对卟啉衍生物的性能进行调节。通过引入具有不同给、受电子能力的共轭基团，可以扩大分子共轭体系以及分子内电子的离域程度，借此可自由调控卟啉分子的HOMO与LUMO之间能级差，进而改变整个分子的电化学和光学等方面的性质，可用作非线形光学材料、光电转换材料、分子电子器件等。

在获取能源方面，大自然选择了卟啉配合物。光合作用中，卟啉衍生物叶绿素是光能转换的反应中心。能够将太阳能转化成化学能，关键是叶绿素分子受光激发产生的电荷分离态寿命可长达1s，这是电荷有效输出的重要前提。实验表明，太阳能电池中，不论电子注入TiO₂的效率还是速度，卟啉的表现都不逊于多吡啶钌类化合物。导带电子和卟啉激发态的复合速率约几个微秒，这段时间足够电解质中的电子回传到卟啉基态上，完成染料的还原。这些结果表明，卟啉有望成为良好的太阳能电池光敏染料。

2010年，瑞士洛桑高工的教授等报道了以给受体取代的金属卟啉配合物作为敏化剂用于染料敏化太阳能电池得到了11％的光电转化效率，被认为是该领域一个里程碑式的成果。大量的研究进展表明，此类给受体取代的共轭盘状分子的研究已成为当今新材料和新能源研究领域中的热点之一，对此类材料的深入研究将对光电功能材料的发展产生深远的影响。

目前虽然在液体电解质的DSSC中，卟啉类染料由于其在长波段吸收较弱和分子优良的平面性导致分子容易聚集，从而影响了光电池的性能，使卟啉类电池光电转化效率还比不上多吡啶钌类。但是在固体电池中，卟啉则显示出了特长。通过修饰周边基团，卟啉分子能同时与纳米TiO₂和固体电解质紧密结合，电子传输更加顺利，可以获得性能更为优良的固体光电池，因此具有广阔的发展前景。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的是提供一种在四苯基卟啉中心核上不对称引入双烷基胺和带三键的给体，大幅度提高D-π-A型染料分子之间电子吸收、传输能力，从而合成一种新型的高效率的卟啉类染料。

本发明的技术方案是：一种以四苯基卟啉为核心的染料分子，其特征在于通过在外围不对称取代不同碳链长度的给体、带三键的受体，并选择合适的核心金属离子来增强其吸电子与给电子能力，所述的染料分子具有以下通式(1)如下：

其中，R₁＝R₂＝CH₃(CH₂)_XNH(CH₂)_XCH₃，X＝3-17。M为Cu、Zn、Mg、Fe或2H。

本发明的另一目的是提供上述卟啉染料分子化合物的制备方法，该方法具有如下步骤：

(1)将对溴苯甲醛溶解在丙酸中，120℃～150℃下加热回流，并加入吡咯，搅拌20min～30min，冷却到室温，蒸发掉一半溶剂，并加入甲醇，冷冻，过滤后用石油醚/二氯甲烷＝2/3柱层析，得到紫色固体4-4-溴苯卟啉。

(2)将4-4-溴苯卟啉、双烷基胺、碳酸钾、催化剂I加入到溶剂II中，然后在气体的保护下回流20～25小时，除去溶剂II，固体用溶剂IV进行萃取，有机层用无水硫酸钠干燥，产物V用色谱分析法进行分离；其中产物V为在4-4-溴苯卟啉邻位的两个溴上接上不同碳链长度的双烷基胺；

(3)将步骤(2)所得产物V在气体的保护下溶解在溶剂VI中，并加入催化剂VII与丙炔酸，搅拌并加热到40℃～60℃保持15～25h，减压蒸馏除溶剂后产品用氯仿/正己烷＝2∶3柱层析分离，得产物VIII；其中产物VIII为在产物V剩下的两个溴上接上丙炔酸；

(4)再将产物VIII与M(OAc)₂在氯仿与甲醇的溶液中搅拌，回流2h～3h，除去溶剂，并用柱层析方法进行分离，便可得到最终产物；

所述催化剂I为Cu或者CuI，其中Cu为-Br基摩尔量的2％-10％，CuI为-Br基摩尔量的2％-10％；溶剂II为二甲基甲酰胺或三乙胺；保护气体为氩气或者氮气；溶剂IV为氯仿与甲醇(1∶1)或者二氯甲烷与甲醇(1∶1)；溶剂VI为二甲基甲酰胺与三乙胺的混合溶剂(5∶1)；催化剂VII为Pd(PPh3)4。

本发明中染料分子的优点是：