[发明专利]甲苯择形歧化催化剂制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲苯择形歧化催化剂制备方法。

背景技术

甲苯歧化反应是工业上常见的反应之一，它能将甲苯转化成应用价值更高的苯和二甲苯，其中二甲苯产物是其三个异构体的平衡组成混合物，需求量最大的对二甲苯仅占24％左右。因此有人提出择形歧化的新工艺，使反应体系选择性地生成对二甲苯。常规的甲苯歧化催化剂以丝光沸石为主活性组分，由于丝光沸石孔道直径较大，对二甲苯的三种异构体起不到择形化的效果。自从70年代初ZSM-5被合成以后，由于它对烷基化、异构化、歧化、选择裂化和由甲醇合成汽油等反应具有独特的催化性能，被广泛重视。ZSM-5沸石由10元氧环构成孔道体系，具有中等大小的孔口和孔径。ZSM-5沸石的孔径特点允许分子直径为0.63纳米的对二甲苯迅速扩散，同时可严重阻碍分子直径为0.69纳米的邻二甲苯和间二甲苯扩散。在甲苯歧化反应体系中，各物种在ZSM-5孔道中的扩散系数存在如下关系：苯≥甲苯＞乙苯≈对二甲苯＞邻二甲苯≈间二甲苯，这一事实意味着对甲苯歧化反应进行形状选择的可能性，即可获得二甲苯产物中远远高于热力学平衡浓度的对二甲苯异构体含量。由于外表面酸性位对从孔道内扩散出来的富对位产物无选择性的异构化作用，因此最终产物仍为平衡组成。虽然有研究表明，在高空速及低转化率的条件下，采用大晶粒的ZSM-5也能得到一定的择形性，但是没有实用价值。因此，要想得到具有较高对位选择性的催化剂，对ZSM-5分子筛进行改性是有必要的。

文献美国专利5367099和5607888中提出了对ZSM-5分子筛结构的修饰，即减小孔口尺寸和屏蔽外表面酸性活性位，制备甲苯择形歧化催化剂。修饰的方法是选用具有热分解性质的大分子化合物，通过一定的方法沉积在分子筛外表面，再通过高温处理，将这些大分子化合物热分解，转化为惰性涂层，屏蔽分子筛外表面的酸性中心，同时也一定程度地缩小了孔口尺寸。由于大分子化合物前体并不进入孔道内，因此基本不改变分子筛孔道内表面酸性质，这样就不会对催化剂的活性产生过于严重的影响。这些具有热分解性质的大分子化合物一般选用的是硅烷类或(聚)硅氧烷类化合物，较常用的是聚硅氧烷类。这些含硅化合物在高温作用下会热分解转化为硅质沉积物从而起到改性作用。含硅化合物沉积在分子筛外表面的方法有两种：一种是将含硅化合物掺入甲苯原料中，在反应条件下使催化剂原位择形化，经过一段时间预处理使催化剂达到令人满意的对位选择性；另一种是异位择形化，即将含硅化合物浸渍于分子筛外表面，再焙烧得到择形化的催化剂，由于有机硅为有机物，需要采用正构烷烃溶剂进行溶解，然后在惰性气体保护下干燥。采用该工艺制备方法，对有机溶剂的干燥、回收以及在其过程中人生健康与环境保护必须进行严格的要求，而且也大大提高了催化剂的制备成本。

在美国专利3965210中，虽然采用没有溶剂的全部采用有机硅，经过实际试验，但其硅油含量太高，改性效果不好。

发明内容

本发明主要解决现有技术中存在的催化剂对二甲苯对位选择性低的问题。本发明提供一种新的甲苯择形歧化催化剂的制备方法，该方法具有对二甲苯对位选择性高的优点。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：一种甲苯择形歧化催化剂制备方法，包括以下步骤：

(a)以其重量百分比计，将包含20～95％的ZSM-5分子筛与5～80％的粘结剂的催化剂前体I成型；

(b)用有机硅与水的混合物对催化剂前体进行浸渍，得到改性后催化剂前体II，其中，有机硅与水的混合物中含2～40％的有机硅，有机硅为含甲基或/和苯基的硅油；

(c)将改性后催化剂前体II在真空度为0.0001～0.0999MPa温度为50～300℃条件下干燥0.5～100小时，然后焙烧，得到甲苯择形歧化催化剂。

上述技术方案中，本发明采用的ZSM-5分子筛SiO₂/Al₂O₃分子比优选范围为12～100，所述的粘结剂优选方案为二氧化硅或氧化铝。在催化剂浸渍所用的有机硅水溶胶，为含有机硅5～30％及水组成的溶胶，有机硅浸渍用量为液固重量比0.1～100。甲苯择形歧化催化剂改性方法中，在制备过程中可以通过调节有机硅含量来达到甲苯择形歧化催化剂性能中的对二甲苯选择性要求。