[发明专利]甲苯择形歧化催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲苯择形歧化催化剂的制备方法。

背景技术

甲苯歧化反应是工业上常见的反应之一，它能将甲苯转化成应用价值更高的苯和二甲苯，其中二甲苯产物是其三个异构体的平衡组成混合物，需求量最大的对二甲苯仅占24％左右。ZSM-5沸石由10元氧环构成孔道体系，具有中等大小的孔口和孔径。ZSM-5沸石的孔径特点允许分子直径为0.63纳米的对二甲苯迅速扩散，同时可严重阻碍分子直径为0.69纳米的邻二甲苯和间二甲苯扩散。在甲苯歧化反应体系中，各物种在ZSM-5孔道中的扩散系数存在如下关系：苯≥甲苯＞乙苯≈对二甲苯＞邻二甲苯≈间二甲苯，这一事实意味着对甲苯歧化反应进行形状选择的可能性，即可获得二甲苯产物中远远高于热力学平衡浓度的对二甲苯异构体含量。由于外表面酸性位对从孔道内扩散出来的富对位产物无选择性的异构化作用，因此最终产物仍为平衡组成。因此，要想得到具有较高对位选择性的催化剂，对ZSM-5分子筛进行改性是有必要的。在分子筛成型过程中需要加入大量的粘接剂来使分子筛成型然后进行有机硅改性。而粘接剂的加入，使分子筛部分表面被粘接剂覆盖，使部分分子筛反应物无法进入，后续的有机硅改性也无法进行去处该影响，导致催化剂活性降低。

文献美国专利5367099和5607888中提出了制备甲苯择形歧化催化剂。其修饰的方法是选用具有热分解性质的大分子化合物，通过一定的方法沉积在分子筛外表面，再通过高温处理，将这些大分子化合物热分解，转化为惰性涂层，屏蔽分子筛外表面的酸性中心，同时也一定程度地缩小了孔口尺寸。该方法制备的催化剂虽然达到对二甲苯选择性的要求，但其催化剂活性较低。

在美国专利6486373，采用了复合分子筛方法来提高甲苯择形歧化催化剂的活性。其通过ZSM-5分子筛为基体，在其表面上形成其它孔道结构的结合体，然后再进行成型，进行后续的改性，达到减少改性的要求来提高反应活性。但其改性要求降低，但由于在ZSM-5分子筛表面形成了其它分子筛颗粒层，合成要求高，在分子筛表面其它分子筛晶粒分布必须致密，否则反而提高了改性的要求，催化剂活性反而降低。

本发明的目的是为了克服以往文献中甲苯择形歧化催化剂制备中，由于粘接剂存在，导致分子筛有效利用率降低的降低了催化剂活性问题。本发明通过采用在催化剂成型后，将成型后的催化剂进行水热晶化，将粘接剂转化可使反应物扩散通过的分子筛，较好地解决了该问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的催化剂制备过程中，有机硅改性次数多和有机硅用量大的问题。提供一种甲苯择形歧化催化剂的制备方法，采用该方法具有有机硅改性次数和有机硅用量减少的优点。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：一种甲苯择形歧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(a)以其重量百分比计，将包含20～95％的ZSM-5分子筛与5～80％的粘结剂的催化剂前体成型；

(b)将上述催化剂前体加入到含模板剂的晶化液中水热晶化，在温度为100～200℃下晶化1～500小时，过滤后，得到催化剂改性体；

(c)用有机硅化合物对催化剂改性体进行浸渍改性，干燥后，得到甲苯择形歧化催化剂；

其中，所述有机硅化合物为含甲基或/和苯基的硅油；所用的模板剂为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、三正丙胺、烷基胺、环己胺、氨水中的至少一种；晶化液中模板剂重量浓度1～30％，晶化液体与催化剂前体的重量比为1～600。