[发明专利]一种锂二次电池用多元复合正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂二次电池用正极材料及其制备方法，尤其是涉及一种锂二次电池用多元复合正极材料及其制备方法。

背景技术

镍钴锰酸锂是三元掺杂的锂离子电池正极材料，综合了LiCoO₂、LiNiO₂和m-LiMnO₂三种层状材料的特点，其性能优于以上任一单一组分正极材料，存在明显的三元协同效应：通过引入Co，能够减少阳离子混合占位情况，有效稳定材料的层状结构；通过引入Ni，可提高材料的容量；通过引入Mn，不仅可以降低材料成本，而且还可以提高材料的安全性。该材料基本物性及充放电平台与LiCoO₂相近，适合现有各类锂离子电池应用产品，有望取代现有LiCoO₂正极材料。

目前，为了使镍钴锰酸锂更具优异性，应用在动力电池和汽车电池上，镍钴锰酸锂正极材料循环性能以及高温气胀性能需要进一步改善。CN 101630736A公开了一种改善镍钴锰三元正极材料循环性能的改进方法，首次对三元正极材料进行检测分析，得到碳酸锂残余量，根据碳酸锂残余量配比加入TiO₂，在高温小于900℃下反应得到含Li₂TiO₃的三元正极材料。但由于在反应中有TiO₂的引入，TiO₂是一种比较活泼的物质，将会引起电解液的分解，若TiO₂与残余1000ppm级的碳酸锂反应不彻底，将导致含Li₂TiO₃的三元正极材料存在高温气胀的问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种循环性能好且气胀低的锂二次电池用多元复合正极材料及其制备方法。

本发明之锂二次电池用多元复合正极材料，其化学式为Li_aNi_xCo_yMn_1-x-yM_zO₂(PO₄)_b，为粉末状；

所述化学式中M是选自Mg、Al、Zr、Ba、Sr及B中的一种或二种以上的元素，a、x、y、z及b是相关元素的摩尔比的值，分别为0.8≤a≤1.2，0＜x＜1，0＜y＜1，x+y≤1，0.0005≤z≤0.02，0＜b≤0.02；

所述锂二次电池用多元复合正极材料的振实密度≥1.5g/cm³，能够增加填充到电池中的正极材料的量，可以使每电池单位体积的充放电容量更大。

本发明之锂二次电池用多元复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）称取Ni_xCo_yMn_1-x-y(OH)₂表示的化合物、锂盐或氧化锂或氢氧化锂、含元素M的化合物，使Li：Ni：Co：Mn：M化学计量比为a：x：y：(1-x-y)：z，其中a，x，y，z分别为0.8≤a≤1.2，0＜x＜1，0＜y＜1，x+y≤1，0.0005≤z≤0.02，混合，然后在700-950℃（优选750℃）烧结6-24h（优选20h），冷却后破碎，筛分，得到化学式为Li_aNi_xCo_yMn_1-x-yM_zO₂表示的化合物A；

（2）测试步骤（1）所得化合物A残存的锂元素含量，加入Li/P摩尔比值≥3的含磷化合物，然后在300-900℃（优选800℃）热处理2-10h（优选3h），冷却后，破碎，筛分，即得到化学式为Li_aNi_xCo_yMn_1-x-yM_zO₂(PO₄)_b表示的锂二次电池用多元复合正极材料。

所述Ni_xCo_yMn_1-x-y(OH)₂表示的化合物振实密度≥1.0g/cm³，激光衍射（Laser diffraction）法测试的平均粒径D50=5－20μm，粉末粒子的形状优选类球状；