[发明专利]骨架含杂原子ZSM-5分子筛的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种骨架含杂原子ZSM-5分子筛的合成方法。

背景技术

微孔沸石分子筛是一种无机含硅晶体，其骨架具有含规则且有序排列与分子尺寸相近的孔道，在催化、离子交换以及分离等领域被广泛应用，尤其是ZSM-5分子筛。ZSM-5沸石由10元环构成孔道体系，具有三维孔道。上世纪70年代初，美国专利USP3702866公开了ZSM-5分子筛的合成方法。此后，ZSM-5分子筛被广泛应用于烷基化、异构化、歧化、选择裂化和由甲醇合成汽油等反应中。

传统的杂原子ZSM-5分子筛的合成方法是采用复杂的合成方法，在碱性条件下，含铝和硅的化合物在水热条件下合成。在CN1608990A中，采用的四丙基溴化铵或其氢氧化铵为模板剂，采用传统方法合成杂原子分子筛。采用的杂原子源碱金属盐、氢氧化钠、模板剂和水要均匀混合，滴加硅源，需搅拌均匀，得到溶胶，其水硅比超过50以上，在室温下需陈化1-2天，温度80-120℃下3～10天，抽滤、洗涤至中性、烘干。由于合成过程中要防止杂原子沉淀，在成胶过程非常漫长，水硅比高，而且要控制滴加速度，保证杂原子分布均匀，无法实现扩大合成规模。

ZL89108240.9采用气相转移法制备ZSM-5分子筛，先把一定量的硫酸铝、硅酸钠、氢氧化钠和去离子水按一定的顺序混合均匀后过滤、洗涤，得到无定形凝胶。以乙二胺(EDA)、三乙胺(Et₃A)和水的混合液作为模板剂，在453～473K下反应5～7d，制备出ZSM-5分子筛粉末。用该方法只常规不含杂原子的ZSM-5合成。含杂原子的ZSM-5分子筛非常困难。

在ZL98110744.3中，采用季胺盐或季胺碱作为模板剂水热合成杂原子ZSM-5分子筛。该方法采用了两种模板剂，且至少含季胺盐或季胺碱，且还采用了第二种有机胺模板剂，过程虽然采用母液回用方法来减少模板剂的用量，但还是模板剂用量较大，在后续分子筛滤饼洗涤仍然产生大量废液需处理，合成较为复杂。

发明内容

本发明主要解决现有技术中存在的骨架含杂原子ZSM-5分子筛合成复杂、产率低的问题。提供一种骨架含杂原子ZSM-5分子筛的合成方法，该方法具有合成方法简单，产率高的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种骨架含杂原子ZSM-5分子筛的合成方法，包括以下几个步骤：

a)将硅源、铝源、杂原子金属盐和水形成混合物，用酸或碱调节混合物的pH值为8～14，混合物中各物质的摩尔比为SiO₂∶Al₂O₃∶M₂O_n∶H₂O＝a∶b∶1∶c，其中n代表杂原子金属的化合价，a的取值范围是15～9000，b的取值范围是0～30，c的取值范围是5～50000；

b)所述混合物在50～200℃下干燥0.1～150小时，得到干胶I；

c)将干胶I和模板剂I接触浸润后，得到干胶II；

d)将干胶II置于晶化釜内的上部，晶化釜内的下部含水或模板剂II中的至少一种，在晶化温度为100～250℃下，晶化4～150小时；

e)取出晶化釜中产物进行洗涤、干燥、焙烧，得到含骨架杂原子的ZSM-5分子筛；其中，所述的模板剂I和模板剂II为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、三正丙胺、环己胺中的至少一种；所述的杂原子金属为Fe、V、Ge、Co、Ni中的至少一种；以重量比计，模板剂I和模板剂II总重量：干胶I中所含SiO₂重量＝0.001～5。

上述技术方案中，所用的硅源优选方案为硅溶胶、水玻璃、硅胶中的至少一种；所用的铝源优选方案为硫酸铝、硝酸铝、氢氧化铝、铝酸钠中的至少一种；碱的优选方案为选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯的至少一种，所用的酸选自硫酸、盐酸、乙酸、磷酸、甲酸、丙酸、乙二酸、氨基酸中的至少一种。在合成方法中，a的取值优选范围是18～200，b的取值优选范围是0.1～20，c的取值优选范围是60～8000，以干胶I所含SiO₂重量计，制备干胶时加入重量为0.5％～5％的ZSM-5晶种。b)步骤中混合物干燥温度优选范围为80～160℃，干燥时间优选范围为0.5～50小时；d)步骤中晶化温度优选范围为120～180℃，晶化时间优选范围为10～100小时。

上述得到的钠型分子筛可以先焙烧后或直接进行离子交换，用于制备非钠型杂原子ZSM-5分子筛。