[发明专利]一种乙炔法合成醋酸乙烯催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于催化化学及基本有机化学品合成技术领域，以乙炔和醋酸为主要原料，合成醋酸乙烯的催化剂的制备方法。

背景技术

醋酸乙烯又称醋酸乙烯酯，简称VAc，是一种重要的有机化工原料，是世界产量最大的50种化工产品之一。目前生产醋酸乙烯的技术主要有乙烯气相法和乙炔气相法两种。在电石资源、天然气资源和水电资源丰富地区，特别是有洪峰期优惠水电的地区，乙炔气相法因有原料、能源充足和成本低廉等优势而竞争力很强；特别是在石油价格飞涨的今天，研制乙炔气相法高效催化剂具有相当重要的意义。

1922年德国Wacker公司首先使用乙炔气相合成VAc的方法，后经Hochst公司改进投入工业生产。其催化剂以醋酸锌为活性组分、以活性炭为载体，且一直沿用至今。但该催化剂缺点较多，特别是活性下降较快。为了提高催化剂活性，延长其使用寿命，学者们对催化剂活性组分，催化剂载体以及催化剂失活进行了大量研究。

但是在研究新活性组分的道路上，研究者们走得并不成功。日本学者(工业化学会志，1958，61(5)：614；1961，64(8)I 1460；1963，66(1)：39；1965，68(3)：485；1965，68(12)：2380)提出用双组分氧化物(如V₂O₅-ZnO和Fe₂O₃-ZnO)和三组分氧化物(如16ZnO·32 Fe₂O₃·V₂O₅和24ZnO·8Cr₂O₃·V₂O₅)作活性组分，该催化剂具有高于Zn(Ac)₂/C催化剂数倍的活性，但因反应温度高、成本高和活性下降快等未能工业化。苏联学者(ИзвВузCCCP химияихиммехноп，1968，1(7)：789)研究了Cd和Zn的硅酸盐及铝酸锌等催化剂，活性依然下降较快。专利(86107833)报道了ZnO·ZnCl₂/椰壳炭催化剂其空时收率高于Zn(OAc)₂催化剂约30％。但该催化剂制备过程中因用了硝酸盐，分解时放出大量NO_x，造成环境污染，又由于加入了ZnCl₂，Cl^-在反应中会对设备有腐蚀作用，因此限制了该催化剂的推广应用。

长期以来，国内外许多学者试图用硅胶、氧化铝、硅酸铝和分子筛等代替活性炭载体的实验也并未成功。文献(化学工埸，1962，85(16)：1；石油化工，1979，8(7)：49)的研究发现，硅胶、氧化铝和分子筛等作为载体制得的催化剂活性比活性炭载体活性低得多。实践证明，活性炭作为乙炔法合成醋酸乙烯催化剂载体，到目前为止是无可替代的。

文献(石油化工，1998，33：608)采用自制超高比表面积活性炭制备合成醋酸乙烯催化剂，其活性较高。但其超高比表面积活性炭的制备过程未工业化，所以该催化剂也未实现工业化。

文献(石油化工，2004，33(11)：1024～1027)探索了使用硝酸处理活性炭载体的方法，提高了催化剂活性。但该方法中硝酸处理后的活性炭需经长时间洗涤、提取使活性炭至中性，且干燥时间长。

于政锡等(石油化工，2006，Vol.35，No.12：1140～1144)研究了不同活性炭作为载体对催化剂活性的影响，对载体的孔结构、比表面积、表面官能团等对催化剂活性的影响做了较为详细的研究。

李苹等(海南大学学报自然科学版，2006，Vol.24，No.4：355～360)对乙炔法醋酸乙烯催化剂的研究进行了详细是综述。

综上所述，从已有的研究文献中可以发现，对乙炔法醋酸乙烯催化剂活性和催化剂寿命提高的研究主要集中于改变载体种类，提高活性炭比表面积、优化活性炭孔结构和表面官能团，优化活性组份的载量，优化催化剂助剂等研究领域。

研究表明，在乙炔法醋酸乙烯催化剂的制备过程中往往会有醋酸锌在活性炭颗粒表面或者微孔内部有结晶现象发生，而且负载醋酸锌的结晶与否会影响到催化剂的活性和寿命。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高活性和寿命长的乙炔法合成醋酸乙烯催化剂的制备方法。