[发明专利]一种酸性催化膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及的是一种可用于膜催化分离制备生物柴油的酸性催化膜及其制备方法。

背景技术

随着全球经济的高速发展,国际能源供求日益紧张,生物柴油作为绿色可再生资源,以其独特的性质成为石化柴油的理想替代品。

生物柴油是以动植物油脂原料与甲醇通过酯交换反应生成的长链脂肪酸甲酯类物质，其制备方法有酶法、化学法等。而传统的化学法通常采用均相催化法 ,该法反应速率快、效率高,但存在后期处理复杂、产物不易分离提纯、产生废水多等问题。固体酸催化剂具有容易从产物中分离、反应后催化剂容易再生以及对设备腐蚀性相对较小等优点，逐渐受到人们的关注。专利号为CN 101579634的专利提及了一种SO₄^2-/SnO₂-M₂O₃固体超强酸催化剂的制备方法及应用。虽然以固体酸催化剂代替均相催化剂可缓解反应过程中的设备腐蚀及环境污染问题，但这类催化剂存在易流失、活性下降快、成本较高等缺点。

利用膜反应器过程可以将两个功能截然不同的过程（如反应和分离）结合在一起，从上世纪90年代起就引起了研究者的极大关注。在膜反应器系统中，膜分离过程与催化反应相耦合，产物可以被选择性地从反应体系中分离，从而改变反应的平衡，提高反应的收率。同时，由于采用膜分离技术分离产物，使得产品的生产过程更加绿色、环保。近年来，研究者对利用膜反应器制备生物柴油方面做了大量工作。例如，Dube等采用隋性碳膜反应器，以菜籽油和甲醇为原料，以NaOH和浓硫酸为催化剂，结果得到了高质量的生物柴油。Cao等采用主要成分为TiO₂的陶瓷膜，以菜籽油和甲醇为原料，NaOH为催化剂，渗透流分层后，将下层的极性相循环，上层连续地得到了FAME含量在85%以上的FAME与甲醇的混合物。但是，以上对于制备生物柴油的膜催化过程的研究中，所述膜只具有分离功能，且仍停留在使用液体酸或碱等均相催化剂的方法上，其工艺过程对整套反应设备的防腐要求较高，后处理复杂产生大量废水，大大的降低了膜分离技术的环保性。

发明内容

技术问题：本发明提供一种用于膜催化制备生物柴油的酸性催化膜及制备方法，所提供的酸性催化膜同时具有催化和分离功能，从而解决了催化剂流失的问题，简化了产物后处理过程，提高了反应催化效率及过程的环保性。

技术方案：本发明的酸性催化膜以氧化铝陶瓷膜为催化载体，以固体超强酸SO₄^2-/TiO₂、SO₄^2-/ZrO₂中的一种或两种为活性组分；所述陶瓷膜由α-Al₂O₃陶瓷支撑体和涂于支撑体内表面的活性膜所组成，其中活性膜材质为α-Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂中的一种或多种。

本发明的酸性催化膜的制备方法为：按硅酸钠溶液/固体超强酸=3 ~ 5ml/g的比例将0.2 ~ 1mol/L硅酸钠溶液与固体超强酸粉末搅拌混合，制备成悬浮液浆料；将所需陶瓷膜载于质量分数0.1%-5%稀硝酸中12-36小时，洗涤至中性，烘干，450~650℃煅烧；之后浸没入悬浮液浆料中5 ~ 30分钟，取出，吹去孔道间的多余液体，烘干，重复1 ~ 10次；再将其浸于0.5 ~ 2 mol/L固化液中5 ~ 30分钟，取出，烘干；所述固化液为AlCl₃或Al(NO₃)₃中的一种或两种的水溶液。

本发明的另一酸性催化膜的制备方法为：按硅酸钠溶液/固体超强酸=3 ~ 5ml/g的比例将0.2 ~ 1mol/L硅酸钠溶液与固体超强酸粉末搅拌混合，制备成悬浮液浆料；将所需陶瓷膜载体于质量分数0.1%-5%稀硝酸中12-36小时，洗涤至中性，烘干，450~650℃煅烧；之后，浸没入悬浮液浆料中5 ~ 30分钟，取出，吹去孔道间的多余液体，烘干，再将其浸于0.5 ~ 2 mol/L固化液中5 ~ 30分钟，取出，烘干，然后于300 ~ 600℃下煅烧1 ~ 5小时；所述固化液为AlCl₃或Al(NO₃)₃中的一种或两种水溶液。