[发明专利]一种基于聚偏氟乙烯构筑的核壳型互穿网络结构复合粒子的制备方法

说明书

技术领域：

本发明属于聚偏氟乙烯(PVDF)的改性。具体地说是一种基于聚偏氟乙烯构筑的核壳型互穿网络结构复合粒子的制备方法。

技术背景：

PVDF是一种拉伸强度较高的氟塑料，同时具有较好的冲击强度和耐磨性能，抗紫外线和耐老化性能也很优异。对于波长200-400nm的紫外线辐照很稳定，其薄膜材料置于室外一到二十年也不会脆化、龟裂。PVDF具有很好的化学稳定性，只会在发烟硫酸、酮、强碱、醚等少数化学试剂中溶胀或部分溶解。而且PVDF在氟塑料中具有最少的氯渗透量，气密性良好。目前已广泛应用于化工、电子、纺织、食品、燃料电池以及生化等领域。但是，在熔融加工过程中，PVDF存在熔融温度高，流动性较差，不易加工等问题。

目前，文献报道最多的是改善PVDF的膜性能。其主要方法有辐射接枝，或者PVDF膜经强碱处理后采用溶液法接枝上其他聚合物改善其成膜性(陆晓峰，汪庚华，等，膜科学与技术[J]，1998，18(6)：54-57；李文琼，邱新平，功能高分子学报[J]，2004，17(3)：452-456)。所述方法的缺点是改性工艺复杂，改性成本高，对环境存在污染；同时辐射接枝要有辐射源，不具有普遍适应性，对设备和工艺条件要求高。而对于直接利用PVDF乳液(工业品)进行原位种子乳液聚合，构筑核壳型互穿网络结构复合乳胶，利用两种聚合物网络之间互相交叉渗透、机械缠结，使其强迫互容而产生协同作用，因而改性PVDF的方法却未见报道。

所见文献报道常常是将PVDF树脂分散于与其相溶的聚合物单体中，通过高速搅拌和超声分散，在分散液状态下进行乳液聚合，制备出具有部分互穿结构的聚合物复合乳胶，从而改善PVDF的成膜性能。谢霄、唐敏锋(涂料工业[J]，2007，37(10)：43-45，55)将PVDF树脂超声分散于甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合单体中，然后将该混合溶液滴加入含有氟表面活性剂的水溶液体系，进行乳液聚合，制备了聚偏氟乙烯/聚丙烯酸酯复合乳液。改善了两种聚合物的相容性，使复合乳液膜的力学性能增强，表面自由能降低，吸水率减少。但是，该方法是利用超声作用将PVDF树脂分散于聚合单体中的，PVDF分散粒子不能完全达到以纳米尺寸均匀分散的程度。体系中粒径及其分布难以控制，对于分散操作过程依赖性大，聚合体系稳定性和可重复性较差。所以该方法合成的复合胶乳互穿程度及形态不能有效控制，乃至对PVDF性能改善不稳定，不利于规模化生产。

发明内容：

本发明是针对PVDF在加工过程中存在熔融温度较高，流动性较差，不易加工等问题，提供了一种利用与PVDF相溶(或者不相溶)的聚合物单体进行种子乳液共聚，通过制备具有核壳型互穿网络结构复合粒子，达到改变PVDF的结晶性能，进而改善PVDF与其他聚合物的相容性，及其加工、成膜、介电和铁电等性能的方法。

本发明采用的是间歇加料种子乳液共聚合方法。在单体溶胀过程中，与PVDF相溶的聚合物单体容易扩散到种子中去，因此单体引发聚合后即可形成核壳型互穿网络结构的复合物；对于与其不相溶的聚合单体，因PVDF种子的高结晶度使得单体难以扩散溶胀其中，聚合单体被引发后在种子表面成核，结果形成了具有核-壳包覆结构的复合物。

本发明的技术方案为：

一种基于聚偏氟乙烯构筑的核壳型互穿网络结构复合粒子的制备方法，其特征在于物料组成和配比及步骤如下：

按照上述配比，向PVDF种子乳液(工业品)中加入去离子水，超声分散40分钟，将分散后的乳液倾入装备有回流冷凝管、搅拌装置及氮气导入口的反应器中，开启搅拌并连续通入氮气，15分钟后将体系升温，同时加入单体并向回流冷凝管中通入冷却水；待体系升温至反应温度时，再加入引发剂，然后在50～80℃的反应温度下聚合0.5～12小时；乳液经减压、低温干燥至恒重，即制得具有核壳型互穿网络结构的复合粒子；

所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钾-亚硫酸氢钠或偶氮二异丁腈；

所述的单体为苯乙烯(St)、丙烯酸叔丁酯(tBA)、乙酸乙烯酯(VAc)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯腈(AN)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、对氯甲基苯乙烯(CMS)。

所述的PVDF种子乳液的固含量为10～50％，粒径为80～250nm。

本发明的有益效果为：