[发明专利]一种聚硫醇固化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种环氧固化剂，尤其是涉及一种合成基本原料为巯基乙酸与季戊四醇的聚硫醇固化剂及其制备方法。

背景技术

环氧树脂是泛指分子中含有至少两个环氧基团的有机高分子化合物，除个别外，它们的相对分子质量都不高。环氧树脂胶粘剂具有良好的物理化学性能，它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，介电性能良好，变定收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好，加工工艺性优良，对碱及大部分溶剂稳定，因而广泛应用于国防、国民经济各部门，作浇注、浸渍、层压料、粘接剂、涂料等用途。但环氧树脂要达到上述性能要求必须要与一定量的固化剂混合固化。环氧树脂的常用固化剂主要有胺类、酸酐类、咪唑类等，对它们的研究也比较深入。

聚硫醇固化剂是一种新型的环氧固化剂，同其它环氧固化剂相比，其特点是固化温度低，固化迅速，薄层固化和颜色浅。该固化剂末端为硫醇基(-SH)，单独使用时活性很差，在室温时反应极其缓慢，几乎不能进行，可是在适当的促进剂存在下可以形成硫醇离子，固化反应以数倍多元胺的速度进行，这个特点在低温固化时更能显示出来。当有叔胺存在时，硫醇基首先和叔胺反应生成硫醇离子，该离子再和环氧基反应使环氧固化。传统的环氧固化剂，如低分子量聚酰胺，常温下需要24h才能使环氧完全固化，而用聚硫醇体系只需5min。因此聚硫醇在快速修补胶及冬季作业场合有很大优势，其他固化剂无法替代。硫醇类固化剂因为有含硫柔性链段的存在和较高的折射率，在增韧树脂和透明性树脂方面也有很大的应用价值。但由于硫醇固化剂的生产技术要求较高，目前国内生产极少，一般为进口产品，如美国的Capcure3-800、Capcure3830-81、Capcure LOF、Capcure 40 sec HV、Capcure WR-6等牌号和日本的EpomateQX-10、EpomateQX-11、EpomateQX-40、MP-2290、EH-316等牌号应用较为普遍。

国内外聚硫醇的制备方法主要有以下几种：

A.以季戊四醇为起始剂，引发环氧丙烷聚合，用烯丙基封端，再和H₂S反应得到聚硫醇(美国专利US 4092293)。该制备方法的缺点是反应步骤繁冗，条件苛刻，原料价格较贵，成本高。

B.以季戊四醇与β-巯基丙酸为原料反应生成多元硫醇，再用环氧树脂扩链得到聚硫醇(康富春，张宏伟.硫醇固化剂的合成和应用[J]热固性树脂，2006，21(3)：15-17)。该制备方法反应条件简单，但原料β-巯基丙酸价格较高。

C.在路易氏酸催化剂存在下用低分子质量聚醚与环氧氯丙烷发生加成反应形成端基为氯的中间体，最后再与NaHS反应生成聚硫醇(王安亭.多硫醇快速固化剂的合成[J].热固性树脂，2009，24(1)：17-19)。该制备方法的缺点是产物的纯化步骤繁杂。

D.利用2，2’-二巯基乙硫醚(MES)与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)在氮气的保护下合成了具有多支化结构的聚硫醇固化剂(胡张燕，吴通宇等.多支化聚硫醇与环氧树脂的固化研究[J]塑料，2009，38(2)：48-50)。该制备方法的缺点是原料昂贵，反应条件较为苛刻。

发明内容

本发明旨在提供一种在低温下有极佳的固化效果，且固化后的环氧树脂有较高的韧性，且制备成本较低的聚硫醇固化剂及其制备方法。

本发明的技术方案是采用巯基乙酸和季戊四醇制备多元季戊四醇巯基乙酸酯并进而扩链的方法，制备出两端为多元季戊四醇巯基乙酸酯中间是环氧树脂结构的多巯基环氧接枝季戊四醇巯基乙酸酯。

所述聚硫醇固化剂按质量比的原料组成为季戊四醇80～120，巯基乙酸250～350，环氧树脂50～140，对甲苯磺酸0.010～0.015，溶剂160～200。

所述环氧树脂可采用双酚A型环氧树脂，可选自638环氧树脂、6101环氧树脂或618环氧树脂，环氧值分别为0.31、0.44和0.51(可采用上海争锐化工有限公司生产的产品)，如采用638环氧树脂，按质量比的含量可为50～70，如采用6101环氧树脂，按质量比的含量可为60～100，如采用618环氧树脂，按质量比的含量可为100～140。

所述溶剂可选自甲苯或乙酸丁酯等。

所述聚硫醇固化剂的制备方法的具体步骤如下：