[发明专利]一种多相催化剂在分解环己基过氧化氢中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用非贵金属氢氧化物、在无碱条件下催化分解环己基过氧化氢制备环己醇与环己酮的应用。

背景技术

环己基过氧化氢分解反应是环己烷氧化制备环己醇和环己酮过程中的重要环节之一。

氢氧化钠等无机碱对于催化分解过程具有高的效率和选择性，使用大量的氢氧化钠碱液，通过钴离子催化分解环己烷过氧化氢是目前环己酮制备的重要工业过程之一。这种方法存在成本高；特别是加入的大量碱生成大量碱性废水而污染环境，且对设备造成腐蚀。发展新型环境友好、价廉的催化剂，取代传统的液碱条件下分解环己基过氧化氢，具有重要的科学意义和应用背景。是近年来科技界和企业界努力追求的目标之一。

文献虽然有很多的环己基过氧化氢催化分解制备环己醇与环己酮的报道，但采用的催化剂大多是贵金属体系，或者催化剂毒性较大。如美国杜邦(Du Pond)公司在专利WO 200216296中提出了使用经有机硅修饰的金催化剂(Au/Al2O3)分解环己基过氧化氢，法国罗蒂亚(Rhodia)公司在专利WO 03/037839中使用负载型钌催化剂分解环己基过氧化氢。所使用的载体包括活性炭、氧化铝、氧化锆和氧化镁等，日本专利JP 2006-45699中使用钌与咪唑类化合物形成的络合物来催化分解环己基过氧化氢。使用毒性大的铬基催化剂也有报道，如专利US 20030097025中使用有机硅固载的铬基化合物来催化分解环己基过氧化氢。因此，开发对环境污染小，且廉价易得的分解环己基过氧化氢催化剂，成为该领域研究的发展趋势。

利用Co催化分解环己基过氧化氢的方法也有研究(A.Ramanathan，M.S.Hamdy，R.Parton，T.Maschmeyer，J.C.Jansen，U.Hanefeld，Appl.Catal.A.355(2009)78-82.)，这类催化剂虽然能比较高效的催化分解环己基过氧化氢，但制作过程复杂，且存在活性组分流失的问题，不适用于实际生产需要。

发明内容

为了实现在无碱的条件下催化分解环己基过氧化氢制备环己醇与环己酮，本发明提供一种多相催化剂及其在分解环己基过氧化氢中的应用。

按照本发明，这类催化剂为碱性金属氢氧化物。工业中催化分解环己基过氧化氢的催化剂为计量的NaOH溶液与微量的Co离子，利用Co在NaOH溶液的作用下分解环己基过氧化氢，这一过程势必形成大量的废碱溶液污染环境以及腐蚀设备。因此我们从工业催化剂的组成入手，设计合成了本身即为碱性的金属氢氧化物多相催化剂来实现无碱条件下的催化分解环己基过氧化氢。

按照本发明，这类碱性金属氢氧化物中的过渡金属为Mg、Ca、Ba、Co、Mn、Zn、Cu、Fe的一种或几种。利用碱性催化剂来代替计量碱，利用金属本身催化能力来分解环己基过氧化氢，且碱性氢氧化物还能抑制酸值的生成，提高醇酮收率。

按照本发明，使用环己基过氧化氢的环己烷溶液为原料，在无碱体系且温和条件下，高效地将环己基过氧化氢分解为环己醇与环己酮；反应温度在50-150℃之间，反应时间为0.5-2h。按照本发明，催化剂的活性与催化剂用量有关。催化剂用量过低会降低催化剂活性，催化剂用量过高会增加催化剂成本。所述环己基过氧化氢的环己烷溶液原料中环己基过氧化氢质量浓度为1-10％。本催化剂用量与原料质量比范围是0.0001-0.005g。最佳催化剂投量为0.001g。

按照本发明，该催化剂能够在温和的条件下高效的分解环己基过氧化氢，有很高的环己醇与环己酮收率。该反应在带搅拌的密闭反应器中进行，搅拌速度可为50转/分钟-1500转/分钟，最好为通常的工业搅拌速度50转/分钟-300转/分钟。反应中氮气保护压力根据反应温度可为0.1MPa-0.5MPa。反应温度控制在50-150℃之间，较佳的反应温度在70-120℃之间。反应时间为0.5-2h。在以上反应条件下该催化剂能够高效的催化分解环己基过氧化氢生成环己醇与环己酮。该方法不仅具有很高的醇酮收率，并且催化剂添加简单，成本低廉，具有较高的活性。

本发明开发一种碱性的金属氢氧化物多相催化剂来取代工业中利用大量的NaOH与Co离子催化分解环己基过氧化氢，实现无碱条件下高效催化分解环己基过氧化氢。这种催化剂具有高效、廉价、适用方便等特点。对于这类催化剂及其在环己基过氧化氢分解中的应用，目前还没有报道。

具体实施方法

以下通过实例来对本发明予以进一步的说明，需要注意的是下面的实施例仅用作举例说明，本发明内容并不局限于此。

实施例1：