[发明专利]一种带芴基含磷阻燃剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化工材料领域，涉及到利用溶液聚合法制备不同的带芴基含磷阻燃剂。

背景技术

目前自然和人为的火灾给人类的财产和生命安全造成了重大损失，据不完全统计，2010年1至6月份全国共发生火灾73317起（不含森林、草原、军队、矿井地下部分），死亡656人，受伤271人，直接财产损失79290.7万元。阻燃因此成为全球研究的热点。阻燃剂即赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂，其应用方式一般可分为添加型阻燃剂（主要包括无机阻燃剂、卤系阻燃剂、磷系阻燃剂和氮系系阻燃剂等）和反应型阻燃剂（多为含反应性官能团的有机卤和有机磷的单体）。由于含卤阻燃材料会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性卤化氢气体，造成二次公害，而无机阻燃剂虽然不存在毒性问题，但是添加量要达40～60%才能满足阻燃要求，磷系阻燃剂因其高效低毒成为市场的宠儿，然而低相对分子量含磷阻燃剂多为液体，蒸气压高，分解温度低，热稳定性差，故在塑料加工过程中易挥发、分解，使用过程中易迁移、渗透，从而使阻燃性受损，阻燃持久性欠佳，故研究高相对分子量的有机磷系阻燃剂很有意义。

将相对高分子量的有机磷系阻燃剂导入体系后，在提高体系阻燃性能，起到增塑效果的同时，体系的热稳定性下降，本发明中的原料之一9,9-双(4-羟苯基)芴具有四个苯环的刚性结构，它的导入可以提高体系的热稳定性。芴基结构的优异性能已受到关注，在环氧树脂运用方面，迄今为止发现的吸湿率最低、而机械性能和耐热性良好的就是一种含芴结构的环氧树脂，这是由于芴结构的引入可降低环氧树脂固化后的交联密度，同时芴庞大的自由体积和稠环结构既可提高分子链的刚性，该类环氧树脂在电子封装材料、高性能复合材料等领域具有潜在的应用前景。对于聚酯、聚酯合金、工程塑料的体系内导入带有芴结构的化合物，同样可以提高分子链的刚性，提高体系的热稳定性。现有聚膦酸酯阻燃剂种类和合成方法繁多，然而以9,9-双(4-羟苯基)芴为原料、采用溶液聚合发合成的研究国内外没有相关报道。

 

发明内容

本发明的目的在于提供一种带芴基含磷阻燃剂，其相对分子量较高，聚合度大，在生产过程中可以直接使用，明显的改善了低相对分子量阻燃剂需要经过后处理及在加工过程中促使聚酯降解的缺点。其与聚酯、环氧树脂体系的相容性良好，热稳定性好，阻燃效果佳。

本发明的另一目的在于提供一种带芴基含磷阻燃剂的制备方法，该制备方法简单易行，操作和温度都易于控制。

为了实现上述目的，本发明提供一种带芴基含磷阻燃剂，其分子结构式如下：

（Ⅰ）

其中R为或；其中n=4～300。

本发明还提供一种带芴基含磷阻燃剂的制备方法，按照下述步骤进行：

（1）将装有溶剂和附酸剂的瓶内分别加入钙-A型分子筛作为干燥剂，一天后使用；

（2）将9,9-双(4-羟苯基)芴溶解于溶剂中，移入三口烧瓶内，在20～30℃下密闭、磁力搅拌均匀后加入附酸剂，继续搅拌；9,9-双(4-羟苯基)芴与附酸剂的摩尔比为1：2～3；溶剂的量为9,9-双(4-羟苯基)芴质量的3～4倍；

（3）滴加溶剂溶解的苯基磷酰二氯或苯氧基膦酰二氯，保持体系密闭磁力搅拌，在0～25℃下，9,9-双(4-羟苯基)芴：苯基膦酰二氯=9,9-双(4-羟苯基)芴：苯氧基膦酰二氯（物质的量）=1：1，溶剂的质量为苯基膦酰二氯或苯氧基膦酰二氯的4～8倍，滴加5分钟～90分钟；

（4）待苯基膦酰二氯或苯氧基膦酰二氯滴加完毕后，室温或溶剂沸点下回流保温1～9小时；

（5）反应结束后，使用旋转蒸发仪去除体系内大部分溶剂，用0.1mol/L的盐酸调节pH至6～7。水洗3～5次、甲醇洗3～5次，烘干后得到所述的结构式产物。

其中步骤（1）、（2）和（3）中所述的溶剂为二甲基甲酰胺或四氢呋喃； 步骤（1）和（2）所述的附酸剂为三乙胺或吡啶；步骤（1）中所述的溶剂和附酸剂的量分别为钙-A型分子筛质量的50～200倍。

本发明具有如下优点和有益效果：

1.该制备方法简单，条件易于控制，得到的产物产率较高，相对分子量较高，相对分子量分布较窄。

2.本发明提供的阻燃剂与聚酯体系的相容性好，不易迁移，具有良好的耐热性，其阻燃效果好，对环境友好。

3.该阻燃剂的应用范围广，适用于主链上含氧的聚合物体系，均能起到良好的阻燃效果，其分解温度分布较宽，有利于在整个燃烧过程中起作用，另外还具有较高的成炭率。

 

附图说明