[发明专利]锂离子二次电池及其正极材料

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及高容量正极材料并使用该材料制备的高能量密度锂离子二次电池。

背景技术

锂离子二次电池由于具有高电压、高能量密度的优势，成为应用范围最广的二次电池之一。便携式电子设备微型化、长待机的不断发展，作为电源的锂离子电池，其能量密度尤其是体积能量密度不断地提升，以满足日益加剧的需求。

目前应用最成熟的能量型锂离子二次电池的正极材料为钴酸锂，由其组成的正极膜片其压实密度在不影响电池性能的情况下可以达到4.1g/cc，并且循环性能优异，但是由于其克容量仅为140mAh/g，进一步提升其克容量可能破坏其层状结构，影响充放电可逆性，并带来很大的安全隐患。因此，钴酸锂作为正极材料已经不能满足高能量密度电池的需求。

而用于取代钴酸锂的正极材料的研究主要集中在具有层状结构并且镍含量较高的正极材料上。这些高镍层状结构正极材料与钴酸锂一样同属于六方结构，其克容量相对于钴酸锂较高，实际容量可以达到180～190mAh/g，但其实际压实密度仅为3.6g/cc。高镍层状结构正极材料的应用仍然存在许多问题，限制高镍层状结构正极材料在锂离子二次电池中应用的主要原因在于：其在锂离子二次电池内的高温产气，这样的高温产气会使软包装锂离子二次电池体积膨胀，会使钢壳锂离子二次电池内压升高，从而带来严重的安全隐患。高镍层状结构正极材料在锂离子二次电池中的高温产气与其锂杂质(如LiOH，Li₂CO₃)含量有很大关系。这些杂质来源于材料制备过程，无法完全反应的锂盐会残留于材料表面，成为杂质。由于材料制备原因，高镍层状结构正极材料中的锂杂质含量要大大高于钴酸锂系活性物质。高镍层状结构正极材料暴露在空气中与CO₂接触，LiOH会转化为Li₂CO₃。Li₂CO₃在高温存储过程中会受到电芯中残留水分以及氢氟酸的影响而释放CO₂，而CO₂是高镍层状结构正极材料B在锂离子二次电池中的高温产气的主要气体成分之一。

选用适当的颗粒度的高镍层状结构正极材料和钴酸锂，将其混合，可以提高正极膜片的空间利用率，得到的正极膜片的压实密度可以接近4.1g/cc，同时其克容量相对钴酸锂有大幅度的提升。混合后的材料综合钴酸锂与高镍层状结构正极材料的优点，能量密度相对钴酸锂有很大的提升，用混合的材料作为正极做成电池，可以得到电化学性能、安全性能好，且能量密度较高的电池。如：中国专利CN 1848492公开了一种正极材料，其包括正极活性物质、粘接剂和导电剂，其中正极活性物质为钴酸锂系活性物质A与高镍材料B的复合材料，A的表达式为Li_xCo_yMa_(1-y)O₂，其中0.45≤x≤1.2，0.8≤y≤1，Ma为Al，Mn，Fe，Mg，Si，Ti，Zn，Mo，V，Sr，Sn，Sb，W，Ta，Nb，Ge以及Ba中的一种或几种；B的表达式为Li_xNi_aCo_bMb_(1-a-b)O₂，其中0.45≤x1≤1.2，0.7≤a≤0.9，0.08≤b≤0.3，0.78≤a+b≤1，Mb为Al，Mn，Mg，Fe，Ti，Zn，Mo，V，Sr，Sn，Sb，W，Ta，Nb，Ge以及Ba中的一种或几种，B/A为0.04-0.8，其压实密度大于3.7g/cc。通过高镍材料与钴酸锂系活性物质的混合，可以使制备出具有更大容量以及更高的能量密度的电池，提升高镍材料与钴酸锂系活性物质的混合比例，有利于提升电池的容量以及能量密度，高镍材料与钴酸锂系活性物质比例的提升有赖于高镍材料在电池中的高温产气的降低。但是，中国专利CN 1848492无法解决高镍材料在电池中的高温产气的问题，固其高镍正极材料的比例不能过高，即高镍材料与钴酸锂的重量比为0.04～0.8，比例偏小。由于高镍材料的克容量比钴酸锂的克容量大，高镍材料的含量小直接影响混合后正极材料克容量提升的效果，使得能量密度提升有限。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，而提供一种锂离子二次电池的正极材料，其既能制备出具有更大容量以及更高的能量密度的电池，又能解决电池内的高温产气的问题。

为了能够实现上述目的，本发明采用以下技术方案：