[发明专利]一种用于乙烯聚合的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，以及该催化剂的制备方法和用途。

技术背景

在乙烯的聚合反应或乙烯与α-烯烃的共聚合反应中，大多采用以钛、镁、卤素和给电子体化合物作为基本成分的催化剂。当这类催化剂应用到工业中时，催化剂表现为具有较高的活性、催化剂及其聚合物具有较好的颗粒形态和高的堆积密度，但通常催化剂的氢调敏感性不太理想，而好得氢调敏感性能使聚合物的密度及分子量容易调节。

众所周知，用于乙烯聚合的催化剂大多以卤化镁作为载体，其中包括氯化镁、溴化镁和碘化镁。

在公开的专利CN1041763中，提供一种乙烯气相均聚和共聚的高活性催化剂，以MgC1₂、ZnCl2和SiO2为复合载体，以TiCl4为主催化剂，由SiCl4和有机镁络合物组成复合促进剂，该催化剂具有较高活性，能使氢调分子量效果显著提高。

在公开的专利CN1693316中，提供了一种低载钛MgCl₂/AlC1₃复合载体丙烯聚合用催化剂，该催化剂用研磨的方法制备。该方法制备的催化剂钛含量可控、制备工艺简单、成本低、环境污染小，易于工业生产；用该催化剂可催化丙烯聚合，制备无规或低等规聚丙烯。但该催化剂用于乙烯聚合时活性很低。

在公开的专利CN1837247中，公开了一种低载钛MgCl₂/MnCl₂复合载体丙烯聚合用催化剂及制备方法，该催化剂的制备是采用一釜球磨法。同样，该催化剂用于乙烯聚合时活性很低。

本发明人通过大量的试验发现，在制备用于乙烯聚合的催化剂中，采用MgCl₂/AlCl₃作为复合载体，得到的催化剂不仅具有很高的活性，同时显示出较高的氢调敏感性，得到的聚合物具有较宽的分子量分布。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于乙烯聚合的催化剂，其包含下述组分的反应产物：

(1)含钛活性组分：在无机氧化物载体上负载有至少一种二卤化镁，一种卤化铝，至少一种卤化钛，至少一种给电子体化合物，其中所述的给电子体化合物选自醚、酯或酮；

(2)活化剂组分：通式为AlR_nX_3-n有基铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数。

以上的含钛活性组分可采用以下方法制备：

(1)母液的制备：

在电子给体化合物中，将二卤化镁、卤化钛和卤化铝进行反应，制备母液；

所述的电子给体化合物选自醚、酯或酮，具体如：C₁～C₄饱和脂肪羧酸的烷基酯、C₇～C₈芳香羧酸的烷基酯、C₂～C₆脂肪醚、C₃～C₄环醚、C₃～C₆饱和脂肪酮中的一种或它们的混合物，优选：甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮以及甲基异丁基酮等，最优选四氢呋喃。它们可以单独使用或几种混合使用。

所述的卤化钛为氯化钛或溴化钛，优选TiCl₃或TiCl₄。

所述的二卤化镁为二氯化镁、二溴化镁或二碘化镁，优选二氯化镁。

所述的卤化铝为氯化铝、溴化铝或碘化铝，优选氯化铝。

在制备母液过程中，各组分比例优选控制为：所述Ti和卤化镁的摩尔比为1∶0.1～10；所述Ti和卤化铝的摩尔比为1∶0.1～5；优选1∶0.5～3。给电子给体加入量一般控制在每摩尔Ti大约为1～600摩尔，优选20～200摩尔。

(2)硅胶掺混：将步骤(1)中制备的母液与氧化物载体掺混；

所述的氧化物一般为硅和/或铝的氧化物，粒径通常为0.01～1000微米，优选粒径小于2微米，更优选0.1～2微米，最优选的是0.1～1微米的硅胶。氧化物在使用时，需呈干燥状态，即没有吸附的水。应当将足够数量的载体与母液相混合，形成适合于进行喷雾干燥的淤浆液，在淤浆液中该载体的含量为5～50，优选5～30重量％。

(3)喷雾成型将步骤(2)中得到的混合物进行喷雾干燥，得到固体催化剂组分；