[发明专利]双峰分布乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃无规共聚合体合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种双峰分布乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃无规共聚合体的合成方法。该双峰分布乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃无规共聚合体合成方法采用可溶性钒催化剂为主催化剂，卤化烷基铝为助催化剂，以溶液聚合形式，通过高低分子量的掺混来完成，使所合成的共聚合体橡胶加工性能优良。

背景技术

钒体系齐格勒-纳塔催化剂用于乙烯、α-烯烃、非共轭二烯烃三元共聚合制备橡胶弹性体是业界公知的方法。具有代表性的主催化剂诸如VOCl₃、、VCl₃、、VCl₄、、V(acac)₃等，另一组分是I-III族有机金属化合物(如烷基铝)，这些V-烷基铝体系在合成乙丙弹性体中发挥了主力军的作用。但由上述主催化剂与助催化剂形成的催化体系合成的乙丙橡胶在高门尼状态下，加工困难，所以业界热衷于研究生产宽分布或双峰分布乙丙橡胶，而宽分布乙丙橡胶在某些性能上与双峰分布乙丙橡胶还有一定的差距，所以双峰分布乙丙橡胶就代表着易加工乙丙胶的发展方向。

日本公开特许公报昭57-131212以乙烯、α-烯烃及非共轭二烯烃为聚合单体，以氯化烷基铝为助催化剂，三氯氧钒为主催化剂，通过双釜串联工艺合成具有优良加工性能的乙丙共聚合体，但所使用的主催化剂为三氯氧钒；日本公开特许公报昭61-264035是以改性钒为主催化剂氯化烷基铝为助催化剂，乙烯、α-烯烃及非共轭二烯烃为聚合单体，采用单釜聚合工艺合成具有双峰分布的乙丙共聚合体，所采用的改性配体为仲醇类，但该工艺对所合成的乙丙共聚合体单体的可调性不如双釜并联聚合掺混工艺；日本特许公报昭59-14497是以改性钒为主催化剂，混合烷基铝为助催化剂，采用双釜并联工艺，合成加工性能及硫化性能优良的乙丙共聚合体，该共聚合体中高分子量部分及低分子量部分的丙烯含量基本相同，高分子量部分的碘值为低分子量部分碘值的4-5倍。

发明内容

本发明的目的在于，以改性可溶性钒络合物为主催化剂，卤化烷基铝为助催化剂，均相聚合，合成高分子量乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃无规共聚合体及低分子量乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃无规共聚合体，然后高分子量乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃无规共聚合体及低分子量乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃无规共聚合体通过按比例掺混，合成具有双峰分布的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃无规共聚合体乙丙橡胶。

乙丙共聚物是一类具有弹性的二元共聚物或三元共聚物，他们通常与填料、油类、加工助剂和稳定剂一起调配，并通过在促进剂存在下与硫反应或与硫及有机过氧化物一起反应而硫化。由于其具有耐热性、耐候性、耐臭氧性等优良特性，所以广泛应用于汽车用材料、建筑用材料、工业用材料、电线电缆等。本发明的具有双峰分布的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃无规共聚合体橡胶，主要应用于汽车密封材料。

本发明提供一种可用于乙烯、丙烯、二烯烃三元共聚合高效率的钒催化体系，在所述的钒催化体系中可溶性钒主催化剂表述如下：

VAL_mX_n

(1≤m≤3，1≤n≤3)

上式中V为钒5价离子；A为氧；L为配体，为二烷基磷酸酯、二烷基硫代磷酸酯或二烷基二硫代磷酸酯；X为卤素。其中L优选二烷基磷酸酯，在二烷基磷酸酯中优选二异辛基磷酸酯。其中配体L与V的摩尔比为1-3/1，最好是1.5/1。

助催化剂为卤化烷基铝，首选三氯三乙基二铝(倍半铝)，其中助催化剂中Al与催化剂络合物中V的摩尔比为1～100，优选5～50，最好是6～20。

本发明的高分子量部分的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃无规共聚合体的门尼粘度为(ML₁₊₄^100℃)50-200，优选100-180，最好是150-165，乙烯含量为65-85，优选70-80；最好是72-78；低分子量部分的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃无规共聚合体的门尼粘度为(ML₁₊₄^100℃)20-70，优选30-60，最好是40-50，丙烯含量为35-55，优选40-50；最好是42-45，低分子量部分无规共聚合体的碘值为高分子量部分无规共聚合体碘值的2-4倍。

在本发明中与乙烯共聚的α-烯烃为丙烯。