[发明专利]一种钴基费托合成催化剂中钴的回收方法

说明书

技术领域

本发明提供了一种催化剂回收的方法，尤其是一种钴基费托合成催化剂中钴回收的方法。

技术背景

由于石油资源的日益短缺和劣质化，随着成品油需求的不断增加，以及环保法规的日益严格，寻求替代能源是当前中国乃至全球迫在眉睫的重大问题。费托合成是利用H₂和CO在催化剂作用下获得高品质的液体燃料和化学品，是生产液体燃料的新途径，也是目前能源领域最有效最有前景的技术和最行之有效的途径。

目前，费托合成催化剂主要采用铁基和钴基两种类型的催化剂。尤其钴基费托催化剂是当前研究和应用的热点。但我国钴资源有限，且目前价格飙升。因此，实现钴物种从废旧催化剂中回收不仅能减少废弃物对环境的污染，同时能提高催化剂的经济性。

目前，对催化剂中钴物种的回收一般都采用使用酸进行溶解在分离回收的方法。过程复杂回收率低，且回收方法对环境不友好。例如专利CN1184858A，在含钴废催化剂中加入双氧水和过量稀硝酸，加热搅拌进行脱钴，然后经萃取分离。该过程可实现钴回收率90％以上。中国专利CN1401798A针对Co/ZrO₂-SiO₂催化剂采用稀硝酸溶解催化剂中的金属钴。中国专利CN1401427A中，同样采用了稀硝酸溶解钴。

发明内容

本发明的目的是提供一种方法简单，对环境友好，回收效率和纯度高的费托合成含钴废催化剂的回收方法。

本发明的回收方法步骤如下：

(1)将去离子水和含钴费托废催化剂按重量比为1～5∶1加入反应釜中；

(2)将CO的气体通入反应釜中，其分压在0.5MPa～5MPa之间，在搅拌速度为50～700转/分钟和50～200℃加热的条件下，恒温0.5～12h；

(3)降温将CO从反应釜中放出，从反应釜将水排出后，在水中加入碱液溶液，将钴沉淀为Co(OH)₂；

(4)将沉淀分离，沉淀中加入硝酸使沉淀溶解，蒸发结晶，得到硝酸钴。

如上所述的含钴费托废催化剂是Co/SiO₂、Co/Al₂O₃、Co/ZrO₂、Co/TiO₂或Co/ZrO₂-SiO₂等。

如上所述的碱液是NaOH或KOH等。

本发明特点：

1)过程简单经济，工艺流程短，适合大批量的处理催化剂。

2)对催化剂要求低，不受催化剂中钴的形态(单质还是氧化物)和催化剂表面所带有的费托产物烃的影响。

3)避免回收过程中大量使用酸性物质，环境友好；回收过程中的使用CO可回收循环使用。

4)成本低且回收容易，催化剂中钴的回收率高，纯度高。

具体实施方式

实施例1

1)将50kg Co/SiO₂费托合成催化剂(金属钴含量20％)放入高压反应釜中，加入50Kg去离子水，搅拌速度为50转/分钟。将CO的气体通入反应釜中，其分压为0.5MPa，加热到70℃，恒温2h。

2)将反应器中的CO气体经脱水后，再次收集备用。溶有钴离子的去离子水从反应器底部放出，加入17L浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液，得到Co(OH)₂沉淀，过滤。在过滤得到的Co(OH)₂沉淀中加入硝酸使得沉淀刚好溶解，将溶液蒸发，得到Co(NO3)₂·6H₂O晶体47.3Kg，纯度为97％，回收率为96％。

实施例2

1)50kg Co/Al₂O₃费托合成催化剂(金属钴含量15％)放入高压反应釜中，加入100Kg去离子水，搅拌速度为700转/分钟。将CO的气体通入反应釜中，其分压为5MPa，加热到120℃，恒温12h。

2)将反应器中的CO气体经脱水后，再次收集备用。溶有钴离子的去离子水从反应器底部放出，加入12.7L浓度为10mol/L的氢氧化钾溶液，得到Co(OH)₂沉淀，过滤。在过滤物种加入硝酸使得沉淀刚好溶解，将溶液蒸发，得到Co(NO3)₂·6H₂O晶体35Kg，纯度为96％，回收率为94.6％

实施例3