[发明专利]整体式负载型碳分子筛催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于一种新型的甲醇脱水制二甲醚合成技术，特别是整体式负载型碳分子筛催化剂的制备及其在甲醇脱水制备二甲醚中的应用。

背景技术

目前甲醇脱水制二甲醚生产方法主要有如下几种：

A、甲醇液相脱水法。传统甲醇液相脱水制二甲醚是在浓硫酸的存在下先形成硫酸氢甲酯，再生成二甲醚，该工艺虽然反应条件温和(130～160℃)，甲醇单程转化率高(＞80％)，选择性好(＞98％)，但该工艺设备腐蚀、中间产物有毒、釜内残液及废水严重污染环境，已趋于淘汰。至于专利CN1322704A，以液体硫酸与磷酸组成的复合酸生成二甲醚，虽然已经成功应用于工业，但该技术很难为外界所知。专利CN1180064A采用新型的阳离子型液体为催化剂，与甲醇酯化脱水，具有转化率高、质量好、无污染等优点，但此工艺催化剂不明确，而且自发明后近10年并无应用实例，说明本身还存在一定的问题。

B、甲醇气相脱水法。常用的催化剂有活性氧化铝(JP63056433)、分子筛(US4177167)及其在两者基础上改性处理所得的物质(CN1164509A、CN1745894A、CN1308987A等)。然而所有的这些催化剂都是颗粒状的，在固定床甲醇脱水合成二甲醚过程中，普遍存在反应热很难及时移出、生成的水不能及时从催化剂表面脱离、空速低、床层温差大等问题，严重影响了催化剂的使用寿命和反应单程转化率。专利CN2723451Y，CN2928846Y，CN2900523Y等从改进反应设备方面解决上述问题，取得了一定的效果，但却存在工艺流程长、设备复杂，投资大等弱点。

发明内容

针对以上问题，我们制备了一种新型的整体式负载型碳分子筛催化剂，利用分子筛的活性高，反应条件温和的优点，碳纳米管的疏水性能、大而可修饰的表面积以及整体式蜂窝堇青石的床层压力降低、传热传质性能好、放大效应小等特性，制成整体式负载型碳分子筛催化剂，用于甲醇脱水制备二甲醚实验，为工业甲醇脱水合成二甲醚提供一种新方法。

本发明提供的整体式负载碳分子筛催化剂，它由整体式蜂窝堇青石和碳纳米管，HZSM-5型分子筛组成，其中碳纳米管占7～20份，HZSM-5占10～30份，堇青石占60～80份。其中所述碳纳米管10份，HZSM-5占19份，堇青石占71份。

本发明提供的整体式负载碳分子筛催化剂制备方法：首先用化学气相沉积法(CVD法)在整体式蜂窝堇青石上原位生长碳纳米管(CNTs)，并以此为载体，将ZSM-5分子筛采用二次生长法生长到载体上。具体实施方案如下：(1)堇青石载体预处理。取市售的400cpsi的整体式蜂窝堇青石，切磨成φ7mm×20mm(0.5g左右)的圆柱型样品，去离子水洗净烘干。

(2)碳纳米管的生长以及预处理。以步骤(1)所得的堇青石为基体，700～850℃用铁催化裂解乙炔在其表面上生长多壁碳纳米管(CNTs)制备CNTs/堇青石催化剂载体，乙炔裂解温度750～800℃，优选750℃。置于30％稀硝酸溶液中沸煮0.5～2.0h，优选1.0h，用去离子水洗涤至滤液呈中性，烘干。(3)预涂HZSM-5分子筛。取步骤(2)所得碳纳米管-堇青石复合载体置于预先超声分散好的0.2～2.0％HZSM-5分子筛悬浮液中，30s后取出吹除孔中残液，阴干。重复此步骤2～3次后，置于马弗炉中500℃焙烧2～6h。

(4)二次生长分子筛。将一定配比的氢氧化钠、偏铝酸钠、四丙基溴化氨(TPABr)、正硅酸乙酯(TEOS)和去离子水(合成液摩尔组成为：Al₂O₃∶aSiO₂∶bNa₂O∶cH₂O∶dTPABr，a＝20～100，优选40～80；b＝2～30，优选7～15；c＝3000～16000，优选3000～10000；d＝5～25优选8～17)放入高压釜中，将步骤(3)得到的HZSM-5/CNTs/堇青石晶种置于釜内清液中，在150～190℃晶化24～48h，优选170℃晶化48h；取出水洗，烘干。重复上述步骤2～3次后，550℃焙烧3～6h，除去模版剂得到Na-ZSM-5/CNTs/堇青石。用0.5～2.0mol/L的NH₃NO₃溶液对Na-ZSM-5/CNTs/堇青石进行离子交换2～4次，NH₃NO₃溶液浓度优选1.0％；用去离子水洗涤后，烘干，缓慢升温至500～550℃焙烧3～6h，得到负载量为10％～30％的HZSM-5/CNTs/堇青石。