[发明专利]皮革鞣制

说明书

本发明涉及鞣制皮革的新方法。鞣制是毛皮防腐的一种方法。所谓毛皮是指包括哺乳动物(例如牛、猪、鹿、山羊、绵羊、海豹、印度羚、水貂、白鼬和骆驼)、鱼(例如鲨鱼)、爬行动物(例如蛇、晰蜴和鳄鱼)和鸟类(例如驼鸟)等脊椎动物的含胶原的外皮。毛皮包含一层胶原，鞣制能使胶原与一种交联剂，或鞣剂反应，使胶原分子中的活性部位交联。交联产物即是皮革。这种皮革与未鞣制的毛皮相比明显不易被细菌降解。

交联的一个结果是提高湿皮革收缩的最低温度。这种收缩温度通常用作鞣制程度的一个指标。

毛皮的胶原层通过化学和物理步骤的组合与脂肪、连接组织和其它皮下蛋白质，以及任选地其它角蛋白层分离。化学步骤可包括浸灰、软化、浸酸和/或脱脂。

然后用各种精选的鞣剂将毛皮进行一段或多段处理，以获得所要求的最终性能。

鞣剂的主要类型是：基于单宁作为活性交联剂的植物鞣剂；利用各种多价金属盐，尤其铬、铝、铁或锆的盐的矿物鞣剂；以及合成鞣剂。合成鞣剂包括代替型合成鞣剂和辅助型合成鞣剂，前者是有效鞣剂，当用作唯一的鞣剂时能鞣制皮革，而后者本身不是有效鞣剂，将其加入到其它鞣剂中的目的是改进皮革的特性。合成鞣剂包括各种聚合物和共聚物，例如由甲醛与例如酚类和/或芳基磺酸酯缩合得到的缩聚物，和丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和/或丙烯腈的均聚物和共聚物。甲醛本身和二醛如戊二醛也用于鞣革，通常与其它鞣剂组合使用。

几百年来皮革的制造均基于植物鞣剂。最先的矿物鞣剂之一是明矾，但目前用得最广的鞣剂是铬，通常以碱式硫酸铬的形式使用，它产生一种收缩温度高的蓝灰色皮革。但是一般而言，矿物鞣剂，特别是铬鞣剂会产生废水问题，它可能需要昂贵的处理代价才能避免环境的破坏。合成鞣剂对环境的损害比矿物鞣剂小，而且实际成本一般较低。甲醛和双官能醛类对健康有害，而且处理起来令人讨厌。

鞣剂通常以基于湿皮重量的约3％-5％重量的水平施涂到毛皮上。在铬鞣剂的情况下，典型的主鞣剂水平是8％。当铬用于组合鞣剂，例如用作完成预先用植物鞣剂或合成鞣剂处理过的皮革的鞣制的一种复鞣剂时，其浓度可以低至湿皮重量的4％。在鞣剂浓度低于3％时通常预期几乎没有或根本没有鞣制效果。

四羟甲基鏻盐从种属上说在这里称为THP盐，这种盐长期以来被用作织物阻燃剂，而且为此目的已被涂覆在毛皮的角质(皮)侧上。这种盐可以直接或以THP与有机氮化合物如脲或胺的水溶性预缩合物或微溶于水的缩合物形式使用。这种缩合物在这里称为THP缩合物。

THP缩合物可含有2个或更多个磷原子，只要该缩合物在水中的溶解度在25℃时能达到至少0.5g/l就可以。这种缩合物含总共至少2个羟甲基基团，通常每个磷原子含至少1个，优选至少含2个羟甲基基团。将磷原子连接在一起的基团可以是通式-R-、-R-O-、-R-O-R-、-R-NH-R-或-R-R″-R-所示的基团，其中R是1-4个碳原子的亚烷基，R″是由二酰胺或聚酰胺，或者胺或二胺或多胺，例如脲、C_1-20烷基胺、双氰胺、硫脲、密胺或胍等化合物中除去2个键合在氮原子上的氢原子后所形成的残基。这种每个磷原子含有2个或多个，如3个羟烷基基团的缩合物可通过THP盐与通式R″H₂所示的化合物如脲，或C_1-20烷基胺，例如在40-120℃加热进行自缩合制得。

美国专利2,992,879推荐了氯化THP(THPC)与一种酚如雷琐酚的组合，当pH升高时就形成一种有效的鞣剂。THP盐与酚类化合物共聚。美国专利3,104,151描述了用这种THPC酚共聚物作为皮革预鞣剂，其中主鞣剂是植物或矿物鞣剂。英国专利2,287,953描述了用THP盐作为交联剂，与密胺甲醛或脲甲醛预聚物一起在鞣液中原位形成一种共聚物鞣剂。EP 0 559 867描述了先用THP硫酸盐(THPS)处理生皮或熟化皮，然后再例如在酸脱脂中进行鞣制。EP 0 681 030描述了用THPS作为鞣制后涂覆在皮革上的奶酪涂饰剂的交联剂。

THP盐在没有空气或氧化剂的酸性条件下是稳定的。在pH高于3和不存在氧化剂的条件下这种盐逐渐转化成母体碱，即三羟甲基膦，这里称为THP。此种转化进行得很快，在pH约4～6之间就基本上能完全转化。在pH7以上，或在氧化剂存在下，THP盐或THP就转化成三羟甲基膦氧化物(THPO)，此种转化很快，在pH高于约10，例如12时，或者在较低pH在大气氧存在下就基本上完全转化。