[发明专利]一种以锰结核制备镍钴锰三元正极材料前驱体的方法

摘要

一种以锰结核制备镍钴锰三元正极材料前驱体的方法，包括如下步骤：将锰结核烘干破碎后，与还原剂、造渣剂混合均匀，还原熔炼，得钴镍铜铁熔融合金和炉渣。将熔融合金喷雾制粉，强化浸出，固液分离，得铁锈渣和钴镍铜锰的混合溶液。将钴镍铜锰混合浸出液进行深度净化，除杂，得到深度净化后的钴、镍、锰混合硫酸溶液。最后对钴、镍、锰混合硫酸溶液中钴、镍、锰的摩尔比根据目标需要进行调配，与氢氧化钠、氨水并流投入到反应釜中，在氮气保护气氛下进行合成反应，陈化、过滤、洗涤、干燥，即得。本发明从锰结核源头直接制备镍钴锰三元正极材料前驱体，实现矿产资源的利用率最大，能源消耗最低以及环境负担最小的目标。

主权项

1.一种以锰结核制备镍钴锰三元正极材料前驱体的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将锰结核破碎、干燥；将破碎、干燥后的锰结核、焦炭、石英、生石灰进行混合，得混合物料；混合物料中，焦炭占混合物料总质量的5‑20%，石英占混合物料总质量的3‑10%，破碎、干燥后的锰结核占混合物料总质量的60‑85%，生石灰占混合物料总质量的5‑10%，生石灰中的CaO/石英中的SiO₂质量比<1.5；（2）将步骤（1）所得混合物料在1300℃‑1600℃的温度下进行还原熔炼，得到熔融态的镍、钴、锰、铁、铜的合金，炉渣弃去；（3）将步骤（2）所得熔融态的镍、钴、锰、铁、铜的合金加入雾化制粉装置中，通过高压氮气喷雾制粉，控制粉末粒径≤100目，得合金粉末；（4）合金粉末选择性浸出：在硫酸溶液中加入催化剂硫酸铵，加热至70‑90℃并保温，然后持续通入臭氧并加入步骤（3）所得合金粉末，搅拌2‑6小时；（5）在步骤（4）保持搅拌的条件下，向步骤（4）中通入双氧水，协同臭氧氧化浸出，反应终点pH控制在3‑5，反应2‑6h后固液分离，得到铁渣和含镍、钴、锰、铜的浸出液；（6）将MnS加入到步骤（5）所得含镍、钴、锰、铜的浸出液中进行深度除Cu，固液分离后得到含Ni、Co、Mn的酸性浸出液；MnS与含镍、钴、锰、铜的浸出液中Cu的摩尔比为1‑1.6︰1；（7）将NaF加入到步骤（6）中所得含Ni、Co、Mn的酸性浸出液中，进行深度除Ca、Mg，固液分离后，得到高纯的含Ni、Co、Mn的酸性溶液；NaF与含Ni、Co、Mn的酸性浸出液中Ca、Mg物质的量之和的比为2‑3:1；（8）采用NaOH溶液调节步骤（7）所得的高纯的含Ni、Co、Mn的酸性溶液的pH至5‑6，溶液中除Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺以外的阳离子均与氢氧化钠生成沉淀，过滤后得到混合溶液A；（9）用硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰将步骤（8）中得到的混合溶液A中镍、钴、锰的摩尔比调节至（0.4‑0.9）：（0.05‑0.4）：（0.05‑0.4），并采用氢氧化钠溶液或硫酸溶液调节pH至5‑6，得到混合溶液B；（10）将氨水A、氢氧化钠溶液和步骤（9）中得到的混合溶液B同时加入装有底液的反应器中，得混合物C，在温度为30‑60℃，氮气气氛保护下不断搅拌10‑18h进行沉淀反应，待沉淀结束后得到镍钴锰混合沉淀物；所述氨水A的浓度为0.4‑0.8mol/L；（11）向步骤（10）所得镍钴锰混合沉淀物中加入氢氧化钠溶液，搅拌均匀后，在温度为30‑70℃的条件下进行0.5‑2h陈化，陈化结束后依次进行洗涤、过滤和真空干燥，最终得到镍钴锰三元正极材料前驱体。