[发明专利]一种Cu-BTC催化合成高纯3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二醌的方法

摘要

本发明公开一种Cu‑BTC催化合成高纯3,3’,5,5’‑四甲基‑4,4’‑联苯二醌的方法，用均苯三甲酸、三水硝酸铜水热合成Cu‑BTC催化剂，在碱性乳化反应条件下，双氧水作氧化剂，将2,6‑二甲基苯酚氧化偶联成产品质量收率90~95%、产品纯度质量百分数98%的高纯3,3',5,5'‑四甲基‑4,4'‑联苯二醌，反应温度70~85℃，反应时间4~8h，催化剂易分离回收，重复使用4次，3,3’,5,5’‑四甲基‑4,4’‑联苯二醌的质量收率仍达87.5%、纯度97.8%，碱性乳化滤液及水洗液经回收调配后重复使用，反应条件温和、合成工艺绿色环保。

主权项

一种Cu‑BTC催化合成高纯3,3’,5,5’‑四甲基‑4,4’‑联苯二醌的方法，其特征在于：（1）所述的Cu‑BTC是由二价铜Cu（Ⅱ）金属中心和配体均苯三甲酸组成，具有三维正交孔道和面向孔道的网兜结构如下：所述的Cu‑BTC为正八面体晶体，孔径1.1~1.7nm，孔体积0.13~0.23cm3/g，比表面积1500~1700m2/g；（2）制备所述Cu‑BTC的方法：将均苯三甲酸溶于乙醇制得浓度为40g/L的溶液，将三水合硝酸铜溶于去离子水制得80g/L的溶液，再按照三水合硝酸铜与均苯三甲酸1:0.5~0.6的摩尔比，将均苯三甲酸溶液在搅拌状态下缓慢加入到三水合硝酸铜溶液中形成混合溶液，再继续搅拌混合30‑40min后，将混合液移至水热反应釜中，密封，升温至90‑130℃晶化16‑20h后，冷却至室温，得到沉淀物，离心分离，将沉淀物在90‑110℃真空干燥4~6h，冷却后即得到一种蓝色粉末，将所得蓝色粉末放入索氏提取器中，加入与均苯三甲酸质量比14~20:1的无水乙醇，索氏提取10‑14小时，在90‑110℃真空干燥10~12h，冷却后即得到所述的Cu‑BTC催化剂；所述的混合液水热晶化是以乙醇和去离子水混合液作水热溶剂，去离子水与乙醇的体积比为1:0.87~1.04，这样以避免通常有机溶剂溶解均苯三甲酸、三水合硝酸铜在水热反应结晶中所得沉淀物的结块现象发生，有利于得到所述的具有三维正交孔道和面向孔道的网兜结构的Cu‑BTC正八面体晶体；所述的水热溶剂在水热反应结晶过程中参与有机配体的配位反应，增加结晶产物结构的多样性，经真空干燥活化后，会使结晶产物分子结构中出现不饱和配位点，从而增加结晶产物的催化反应活性；（3）在碱性乳化液条件下加入反应原料2,6‑二甲基苯酚与Cu‑BTC催化剂，所加Cu‑BTC与反应原料2,6‑二甲基苯酚的质量比为0.07~0.2:1，以2℃/min升温速率升温至70~85℃后，再缓慢加入双氧水反应4~8h，所加双氧水为质量分数30%的双氧水，其与反应原料2,6‑二甲基苯酚的质量比为2~5:1，反应结束后冷却降温，过滤，得到含3,3’,5,5’‑四甲基‑4,4’‑联苯二醌和Cu‑BTC催化剂的滤饼，水洗滤饼，再用二氯甲烷或三氯甲烷溶剂溶解滤饼，过滤出Cu‑BTC催化剂经90~110℃真空干燥4~6h后重复使用，滤液在30~60℃旋蒸20~40min回收二氯甲烷或三氯甲烷溶剂，旋蒸剩余固体物在50~60℃干燥8~12h，即得到产品质量收率90~95%、产品纯度质量百分数98%的高纯3,3',5,5'‑四甲基‑4,4'‑联苯二醌产物；所述在碱性乳化液条件加入反应原料2,6‑二甲基苯酚与Cu‑BTC催化剂，是先将质量比0.01~0.08:50的阴离子表面活性剂与去离子水混合，在搅拌状态下缓慢升温55~60℃形成乳化液，再加入硼砂调节乳化液pH值为8.5~9.5，再在搅拌状态下缓慢加入反应原料2,6‑二甲基苯酚与Cu‑BTC催化剂，控制反应原料2,6‑二甲基苯酚在反应体系中浓度为0.4~1mol/L，所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠与十二烷基磺酸钠复配物，其质量比为0.5~2:1；所述碱性乳化液有利于反应原料在反应体系的分散，避免使用有机溶剂，有利于Cu‑BTC催化剂在反应体系中的分散，促进反应产物的生成，所述碱性乳化液在反应结束冷却降温过滤后循环使用；所述加入硼砂调节乳化液pH值为8.5~9.5，在碱性条件下有利于反应原料2,6‑二甲基苯酚形成苯氧负离子，使芳环电子云密度增加，加快2,6‑二甲基苯酚的氧化偶联，但碱性太强又会加快双氧水的分解而不利于2,6‑二甲基苯酚的氧化偶联；所述水洗滤饼液作为碱性乳化液补充，连同水洗反应液一起返回反应器下次循坏使用，提高反应原料与水洗碱性乳化液利用率，工艺绿色环保经济。