[发明专利]一种CO合成草酸二甲酯失活催化剂的活化再生方法

摘要

本发明公开了一种CO合成草酸二甲酯失活催化剂的活化再生方法，主要包括以下步骤：将失活催化剂在高温高压下碱洗，除掉催化剂表面附着的有机物；再用扩孔剂溶液浸泡，后于400～700℃焙烧，以除掉催化剂表面附着的积碳及疏通催化剂堵塞的孔道；再用氮气和氯化氢混合气体吹扫，使团聚长大的活性Pd物种重新分散；再用碱液浸泡使重新分散后的Pd物种固定到载体上；最后用催化剂经湿法和干法两步还原，将氧化钯还原为钯。采用本发明方法对失活催化剂活化处理后，团聚烧结的活性Pd物种得到了有效分散，催化剂的活性能够恢复到原来的96％左右。本发明方法工艺简单易操作，并且成本低，实现了贵金属催化剂的循环利用。

主权项

1.一种CO合成草酸二甲酯失活催化剂的活化再生方法，具体步骤如下：A.将失活催化剂置于高压反应釜中，并向反应釜中加入碱溶液，于150～200℃烘箱中恒温保持4～10h，待温度降至室温后，抽滤并用蒸馏水洗涤数次直到滤液的pH＝7；所述碱溶液为浓度1～8mol/L的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水、六亚甲基四胺中的任意一种或两种组合；其中碱溶液与失活催化剂的体积比2:1；B.将步骤A得到催化剂样品浸泡于溶解有扩孔剂的溶液中，浸泡8‑16h后过滤，置于400～700℃的马弗炉中焙烧2～6h，以除去催化剂表面的积碳，同时借助扩孔剂的作用来疏通失活催化剂堵塞的孔道；所述扩孔剂溶液是浓度为0.5～3mol/L葡萄糖、聚乙二醇、壳聚糖、PVP、聚乙烯醇溶液中的一种或任意两种的组合；其中扩孔剂溶液与失活催化剂的体积比为1:1；C.将步骤B焙烧后的催化剂装填于带有加热套的石英管中，并向石英管中通入氮气和氯化氢混合气体，气体的空速为200～600h‑1，控制石英管的加热温度为100～200℃，连续通气4～8h，使失活催化剂中团聚长大的活性Pd物种重新分散为粒径较小的Pd物种；所述混合气体中氮气和氯化氢的体积比为1:1～4:1；D.将步骤C处理后的催化剂用碱液浸泡2～4小时，抽滤、蒸馏水洗涤直至滤液pH＝7，使重新分散后的活性组分Pd固定到载体上；其中碱液与失活催化剂的体积比为1:1；所述碱液为质量分数2～10％的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钠和碳酸氢钠的混合液中的任意一种；E.将步骤D得到的催化剂样品先进行湿法还原，即在等体积的还原溶液中常温浸泡6～12h；然后再在纯氢或CO气体，空速500‑3000h‑1，150～250℃条件下干法还原2～6h，以将催化剂上的氧化钯还原为单质钯，即得到再生后的催化剂；所述的还原溶液是甲醛溶液、硼氢化钠溶液、抗坏血酸溶液、水合肼溶液、硼氢化钾溶液中的任意一种，其质量分数为10～30％。