[发明专利]一类高温质子交换膜材料的制备方法及该材料的用途

摘要

本发明公开了一种燃料电池中高温质子交换膜材料的制备方法，所将金属‑有机框架的孔道封装二元离子液，从而合成燃料电池质子交换膜材料。根据本发明的制备方法可控性强，通过测量气体吸附测量金属有机框架的孔道大小，定量的滴加二元离子液，得到负载理想比例二元离子液的燃料电池中高温质子交换膜材料。利用金属有机框架灌装二元离子液制备燃料电池中高温质子交换膜材料，成本低、循环性能好，且在无水、中高温表现出优越的导电性能。得到的复合材料安全、对环境无害，符合新材料在清洁能源与环境可持续发展中的应用。

主权项

1.一种高温质子交换膜材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：1)合成铬与对苯二甲酸的金属有机框架MIL‑101对苯二甲酸30至300重量份，金属离子盐50至800重量份固体加入聚四氟乙烯反应釜内衬中，再向其中加入重量百分比浓度为40wt％的HF溶液0.05重量份和去离子水7重量份之后，装釜，拧好钢釜外壳，将反应釜放入已升温至180至250℃的鼓风干燥箱中，反应6至12h，待反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，得到墨绿色的反应混合液，然后将反应混合液离心分离后，倒掉上清液，将所得墨绿色固体用甲醇洗涤3至5次，洗掉反应混合液中未反应的反应物和其他杂质，其中所述金属离子盐选自九水合硝酸铬或氯化铬，且和对苯二甲酸的摩尔量比为1:1；2)MIL‑101的预处理与活化将甲醇洗涤后得到的墨绿色固体产物相继浸泡于室温的N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)中2至4小时，然后过滤，将滤饼在80℃至100℃的甲醇溶液浸泡12小时，离心出固体，换新的等量的甲醇溶液，继续浸泡12小时，通过离心分离出的墨绿色物体放于真空干燥箱中，120至150℃真空干燥过夜，以备后续使用，其中相对于100mg的固体产物，分别采用的100至150mL的DMF和甲醇溶液，所述甲醇溶液为质量百分比浓度为95％以上的甲醇溶液；3)合成两性离子盐1‑乙基‑3‑丙磺酸根咪唑ZIL将0.5至5重量份的1‑乙基咪唑溶于40重量份丙酮中形成透明无色溶液，将0.5至5重量份的1,3‑丙烷磺内酯溶于另外40重量份丙酮中同样形成无色透明溶液，然后在N₂保护、0℃条件下，将1,3‑丙烷磺内酯的丙酮溶液缓慢滴加到1‑乙基咪唑的丙酮溶液之中，室温条件下搅拌反应3至7天，反应过程中逐渐有白色固体生成，待反应结束后，将固液混合产物离心，用丙酮洗涤3至5次，洗掉反应混合液中未反应的反应物，然后再离心得到白色固体为两性离子盐1‑乙基‑3‑丙磺酸根咪唑ZIL，60℃真空干燥，以待备用；4)合成二元离子液ZIL/HTFSA取步骤3)中得到的两性离子盐1‑乙基‑3‑丙磺酸根咪唑ZIL放入反应器中，加入甲醇溶液使其溶解，然后将双三氟甲基磺酰亚胺(HTFSA)也加入到同一反应器中，密封反应器，然后60℃下搅拌6小时，之后，将反应器开口置于真空干燥箱中30℃过夜，得到无色透明粘稠状的离子液；5)合成ZIL/HTFSA与MIL‑101的复合材料氮气保护下，用称取步骤2)中得到的MIL‑101放入研钵中研磨至MIL‑101粉末蓬松细腻，相对于单位重量的MIL‑101粉末，按照离子液与MIL‑101的体积重量比为0.1μl/mg至1.9μl/mg的比例用移液枪移取步骤4)中得到的ZIL/HTFSA离子液，滴入到研钵中的MIL‑101粉末中，持续研磨至离子液完全、均匀地被MIL‑101吸收，将所得到的ZIL/HTFSA与MIL‑101的复合材料装入离心管中密封，放入100℃的干燥箱中加热过夜，使离子液在MIL‑101孔道当中扩散分布地更加均匀，从而得到最终的ZIL/HTFSA与MIL‑101的复合材料。