[发明专利]燃料电池用高分子微球/含氨基的磺化聚芳醚酮砜质子交换膜材料、制备方法及其应用

摘要

一种燃料电池用功能性高分子微球/含氨基的磺化聚芳醚酮砜质子交换膜材料、制备方法及其在制备质子交换膜中的应用，属于质子交换膜技术领域。该膜材料是由7.5～15质量份的含有羧基的交联型聚合物微球、0～7.5％质量份的含有磺酸基团的交联型聚合物微球和100质量份的含氨基的磺化聚芳醚酮砜组成。本发明利用亲核缩聚反应制备含有氨基的磺化聚芳醚酮砜，利用沉淀聚合法制备分别含有羧基和含有磺酸基团的交联型聚合物微球，再利用溶液共混法制备酸碱质子交换膜材料，最后延流成膜制备得到质子交换膜。本发明制备的质子交换膜在40℃时的质子传导率最高可达到0.039S/cm。且成本低于全氟磺酸膜，易于产业化，可应用于燃料电池领域。

主权项

1.一种燃料电池用功能性高分子微球/含氨基的磺化聚芳醚酮砜质子交换膜材料，其组分如下：含氨基的磺化聚芳醚酮砜的质量份为100份，含有羧基的交联型聚合物微球的质量份为7.5~15份，含有磺酸基团的交联型聚合物微球的质量份为0~7.5份，且不为0，所述的含氨基的磺化聚芳醚酮砜其结构式如下式所示，m、 n、 p、 q为重复单元数，m、 n、 p、 q为≥1的整数；且含羧基的交联型聚合物微球是由如下方法制备得到，在装配有分馏管、冷凝管、接收器的两口瓶中加入a g甲基丙烯酸、（1~2）a g交联剂、（0.01~0.02）a g 偶氮二异丁腈、（70~120）a mL 乙腈，20~40 min内升温至沸腾，乙腈蒸馏出一半体积时停止反应，冷却至室温后，离心除去上清液，离心产物加10~20mL乙腈超声分散，再离心除去上清液；离心产物加10~20mL乙醇超声分散，离心除去上清液，重复离心产物加乙醇超声分散、离心除去上清液步骤3~5次，最后离心产物烘干，即得到含羧基的交联型聚合物微球，微球粒径150~190nm，a=0.5~5；含磺酸基团的交联型聚合物微球是由如下方法制备得到，在装配有分馏管、冷凝管、接收器的两口瓶中加入b g 对苯乙烯基磺酸钠、（1~2）b g交联剂、（0.01~0.02）b g 偶氮二异丁腈、（70~120）b mL 乙腈，20~40 min内升温至沸腾，乙腈蒸馏出一半体积时停止反应，冷却至室温后，反应产物浸泡在0.5~2mol/L盐酸中12h~48h；离心除去上清液，离心产物加10~20mL乙腈超声分散，再离心除去上清液；离心产物加10~20mL乙醇超声分散，离心除去上清液，重复离心产物加乙醇超声分散、离心除去上清液步骤3~5次，最后离心产物烘干，即得到含磺酸基团的交联型聚合物微球，微球粒径200~290nm，b=0.5~5；含氨基的磺化聚芳醚酮砜是由如下方法制备得到，氮气保护下，在装有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的三口瓶中加入A mol 4‑氨基苯基对苯二酚、B mol双酚单体、C mol 4,4’‑二氟二苯酮、D mol 3,3′‑二磺酸钠基‑4,4′‑二氯二苯砜；混合均匀后加入 1.1(A+B)~2(C+D) mol成盐剂、10~20 mL的带水剂、1000(A+B)~2000(A+B) mL溶剂，120~140℃条件下带水回流3~5小时，放掉带水剂，温度升至170~195℃，蒸出剩余的带水剂，继续反应6~20小时，出料于蒸馏水中，得到条状含氨基的磺化聚芳醚酮砜，用捣碎机捣碎，用蒸馏水煮沸5~8遍，烘干后得到含氨基的磺化聚芳醚酮砜，其中，A=0.001~1.0，B=0.001~1.0，C=0.001~1.0，D=0.001~1.0，且A+B=C+D；其中，4‑氨基苯基对苯二酚是由如下步骤制备得到，将对硝基苯胺溶于蒸馏水和无水乙醇的混合溶液中，蒸馏水和无水乙醇的体积比1：1，再加入质量分数38%的浓盐酸，即得到对硝基苯胺溶液，对硝基苯胺的摩尔浓度为1.4~2.0mol/L，浓盐酸与蒸馏水和无水乙醇混合溶液的体积比为30~40：50~70；然后将亚硝酸钠溶于蒸馏水中，亚硝酸钠的摩尔浓度为2.0~2.4mol/L；再将亚硝酸钠溶液滴加到上述对硝基苯胺溶液中，对硝基苯胺和亚硝酸钠的摩尔比为1：1.0~1.2，在0~5℃条件下反应制备得到重氮盐溶液；将对苯醌和碳酸氢钠加入到蒸馏水中，形成对苯醌和碳酸氢钠混合液，对苯醌和碳酸氢钠的摩尔比为1：3.5~4.0，每0.1 mol对苯醌加入120~140 mL蒸馏水，将上述含有对硝基苯胺的重氮盐溶液滴加到对苯醌和碳酸氢钠混合液中，所述的对硝基苯胺和对苯醌的摩尔比为1：0.7~0.9，滴加完后反应4~10h，控制反应温度10~15℃，得到混合液，将该混合液减压过滤，之后用蒸馏水水洗4~6遍，得到中间体4‑氨基苯基对苯二醌，烘干；将烘干的中间体4‑氨基苯基对苯二醌加入到连有冷凝管和搅拌的三口瓶中，加入锌粉和盐酸，每0.1mol对硝基苯胺加入38~42g锌粉和46.9~51.8 mL质量分数为38%的浓盐酸，水浴加热反应3~5 h，趁热过滤，将滤液静置冷却析出，减压过滤，烘干，将烘干产物加入到连有搅拌和冷凝管的三口瓶中，加入160 ~200 mL蒸馏水，回流1~3h，趁热减压过滤，静置冷却，过滤，烘干即得到4‑氨基苯基对苯二酚。