[发明专利]一种嵌段阴离子交换膜及其制备方法

摘要

本发明公开了一种新型嵌段阴离子交换膜，该阴离子交换膜的嵌段主链中含有弯曲单元(联苯芴)和扭曲单元(杂萘联苯)，该结构能够强化非共面效应；该阴离子交换膜的制备方法包括：十氟联苯(微过量)与双酚芴缩聚制备低聚体1；十氟联苯与4‑(4‑羟基苯基)‑2，3‑二氮杂萘‑1‑酮制备低聚体2；低聚体1和低聚体2聚合得到聚合物主链，氯甲基化主链经离子化处理、铸膜和碱处理后得到该阴离子交换膜。该阴离子交换膜具有较好的化学稳定性、较高的电导率和耐溶胀性，适合在碱性燃料电池方面应用。

主权项

1.一种阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步，制备4‑(4‑羟基苯基)‑2，3‑二氮杂萘‑1‑酮DHPZ单体：将酚酞和盐酸羟胺按摩尔比为1：0.105～0.11溶解在KOH溶液中，其中酚酞的浓度为1.2～1.5mol/L，在80℃条件下反应3‑4h得到反应液；将反应液倒入乙酸水溶液中进行酸化处理，过滤去除不溶物得到混合液；在混合液中滴加KOH水溶液至粉红色消失时停止加入KOH溶液，继续反应10min后加入适量无水乙醇作为分散剂，并用乙酸使溶液呈弱酸性；将黄色物质过滤并溶解到硫酸水溶液中，冷却后得到灰绿色固体即为2‑(4‑羟基苯甲酰基)‑苯甲酸；将上述制备的2‑(4‑羟基苯甲酰基)‑苯甲酸和水合肼按摩尔比为1:0.1～0.15溶解到正丁醇中，其中2‑(4‑羟基苯甲酰基)‑苯甲酸的浓度为1.0～1.2mol/L，在115℃条件下反应3小时，静止待其结晶得到粗产品，粗产品用N,N‑二甲基乙酰胺DMAc两次重结晶后得到产物4‑(4‑羟基苯基)‑2，3‑二氮杂萘‑1‑酮DHPZ单体；第二步，制备嵌段聚合物主链2.1)制备低聚体1：将微过量的十氟联苯、双酚芴和催化剂碳酸钾按摩尔比为1:0.91～0.95:1.82～1.9溶解在有机溶剂A中，其中，十氟联苯的浓度为0.12～0.15mol/L，搅拌均匀加入除水剂甲苯，在60℃下反应12小时后，将反应混合物倒入沉淀剂中沉淀，沉淀物过滤、干燥后得到低聚体1；2.2)制备低聚体2：将十氟联苯、微过量的DHPZ和碳酸钾按摩尔比为1:1.1～1.2:2.2～2.4加入有机溶剂A中，其中，十氟联苯浓度为0.12～0.15mol/L，搅拌均匀加入甲苯，在50℃下反应12小时后，将反应混合物倒入沉淀剂中沉淀，沉淀物过滤、干燥后得到低聚体2；2.3)制备嵌段聚合物主链：将低聚体1、低聚体2和催化剂碳酸钾按质量比为1:1～1.1:3.3～3.4加入有机溶剂A中，其中，低聚体1质量浓度为15～17g/L，搅拌均匀后，加入除水剂甲苯，在40℃下反应12小时后，将反应混合物倒入沉淀剂中沉淀，沉淀物过滤、干燥后得到嵌段聚合物主链；第三步，嵌段聚合物主链的氯甲基化将嵌段聚合物主链溶于1,1,2,2‑四氯乙烷中，常温惰性气体保护下加入氯甲基甲醚作为氯甲基化试剂和无水SnCl4作为催化剂，50℃下反应20～120小时后，将反应混合物倒入甲醇或乙醇中沉淀，沉淀物洗涤、干燥后得到氯甲基化的嵌段聚合物主链；第四步，嵌段聚合物主链的离子化将氯甲基化后的嵌段聚合物主链加入有机溶剂B中，溶解后加入1,2‑二甲基咪唑作为离子化试剂，在50℃下反应12～18小时后得到铸膜液；第五步，铸膜、碱处理得阴离子交换膜将第四步得到的铸膜液置于玻璃板上成膜，50℃～60℃静置12小时以上；将膜从玻璃板表面剥离，置于碱溶液中浸渍后，洗去膜表面游离的离子得到嵌段阴离子交换膜，该阴离子交换膜的嵌段主链中含有联苯芴和杂萘联苯，联苯芴为扭曲单元，杂萘联苯为弯曲单元；所述的嵌段主链的卤甲基化程度范围为0.1～2mmol·g‑1；所述的嵌段阴离子交换膜的结构为：其中：n＝1‑1000，m＝1‑1000。