[发明专利]一种粒状无规/立构嵌段聚苯乙烯制备方法

摘要

一种粒状无规/立构嵌段聚苯乙烯制备方法，涉及一种聚合物的制备方法。该方法使用一种稀土催化体系催化单体苯乙烯聚合，生产一种粒状无规/立构嵌段聚苯乙烯。通过控制聚合反应工艺条件，调控聚合产物分子量范围1.6×104～1.0×106，熔限范围160~270℃，立构规整性聚苯乙烯含量5~60%。具有更好的耐热性、耐化学药品性、尺寸稳定性以及力学性能；与立构规整性聚苯乙烯如全同立构聚苯乙烯（iPS）或间同立构聚苯乙烯（sPS）相比，则明显改善了加工性能。由于所得聚苯乙烯特殊的溶解性和粒状形态，有效的避免本体和悬浮工艺中存在的粘釜现象的发生。该聚合体系还有助于提高聚合反应体系的稳定性和单体转化率，简化聚合工艺和生产设备。

主权项

一种粒状无规/立构嵌段聚苯乙烯制备方法，其特征在于，所述方法包括以下制备步骤：采用溶液或本体聚合工艺，使用三元均相稀土催化体系催化苯乙烯聚合，在氮气保护下向烘烤后充满氮气的安瓿瓶内注入催化剂组分A，组分B，组分C以及单体，在‑20～50℃下超声陈化5～180min；在聚合瓶内注入单体苯乙烯或其衍生物和溶剂D，将陈化后的催化剂转移到聚合瓶中在20～70℃下震荡聚合反应0.5～48 h；向聚合体系内加入含有质量百分浓度5~10%的盐酸酸化的乙醇溶液终止聚合反应；聚合产物经乙醇沉淀洗涤，40℃真空干燥至恒重，得到粒状产物E；所述产物大分子链为由无规聚苯乙烯嵌段和全同或间同聚苯乙烯嵌段连接而成，产物分子量范围1.6×104～1.0×106，立构规整性聚苯乙烯含量5~60%，熔限范围160~270℃；所述组分A为主催化剂，为C6‑C10的羧酸钕，具体为辛酸钕、异辛酸钕、壬酸钕、癸酸钕、新癸酸钕、环烷酸钕、2‑乙基己酸钕、3‑乙基己酸钕、2‑乙基庚酸钕和3‑乙基庚酸钕；组分B为助催化剂，是烷基铝类化合物，为AlR3、AlHR2和AlR2Cl中一种或几种的混合物，其中AlR3是三甲基铝，或三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二对甲苯基铝；AlHR2是二甲基氢化铝，或二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二戊基氢化铝、二己基氢化铝、二辛基氢化铝；AlR2Cl是二甲基氯化铝，或二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二戊基氯化铝、二己基氯化铝；组分C为卤源，是含卤素的有机硅烷类化合物中的一种或几种，其分子式为SiR'nX4‑n，其中R'为H或C1~C20的烷基或其卤代物中的一种或几种，X为卤素，为F、Cl、Br或I中的一种或几种；组分C可选自：三氯硅烷、甲基三氯硅烷、一氯甲基三氯硅烷、二氯甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、异丙基三氯硅烷、氯丙基三氯硅烷、三氯丙基三氯硅烷、正丁基三氯硅烷、异丁基三氯硅烷、戊基三氯硅烷、环戊基三氯硅烷、正己基三氯硅烷、正庚基三氯硅烷、5‑(二环庚基)三氯硅烷、正辛基三氯硅烷、异辛基三氯硅烷、正壬基三氯硅烷、正癸基三氯硅烷、正十二烷基三氯硅烷、正十四烷基三氯硅烷、正十六烷基三氯硅烷、正十八烷基三氯硅烷、正二十烷基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、氯苯基三氯硅烷、二氯苯基三氯硅烷、四氯苯基三氯硅烷、苄基三氯硅烷、4‑氯甲基苯基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、烯丙基三氯硅烷、环己烯基三氯硅烷、二环（2,2,1）己‑乙基‑三氯硅烷、1，2‑双（三氯硅烷）乙烷，甲基二氯硅烷、（氯甲基）甲基二氯硅烷、乙基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、甲基乙基二氯硅烷、二异丙基二氯硅烷、甲基异丙基二氯硅烷、3‑氯丙基甲基二氯硅烷、二叔丁基二氯硅烷、二正丁基二氯硅烷、甲基‑3‑氯丁基二氯硅烷、二戊基二氯硅烷、二己基二氯硅烷、己基甲基二氯硅烷、庚基甲基二氯硅烷、二辛基二氯硅烷、甲基十二烷基二氯硅烷、苯基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、4‑己烯基甲基二氯硅烷、5‑己烯基甲基二氯硅烷、2‑（4‑环己烯基）乙基甲基二氯硅烷、三氟丙基甲基二氯硅烷、全氟辛基甲基二氯硅烷、全氟癸基甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、二乙基氯硅烷、三甲基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、（二氯甲基）二甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、乙基二甲基氯硅烷、丙基二甲基氯硅烷、异丙基二甲基氯硅烷、正定基二甲基氯硅烷、7‑辛基二甲基氯硅烷、二甲基辛基氯硅烷、癸基二甲基氯硅烷、十二烷基二甲基氯硅烷、三苯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、叔丁基二苯基氯硅烷、3‑苯丙基二甲基氯硅烷、对甲苯二甲基氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、二氯甲基乙烯基氯硅烷、二甲基二甲氨基氯硅烷、甲基丙烯酰基丙基二甲基氯硅烷、（3‑氰丙基）二甲基氯硅烷、三溴硅烷、三甲基溴硅烷、三乙基溴硅烷中的一种或几种的混合物；溶剂D为C5~C12的饱和烷烃、环烷烃、芳烃以及其烷基取代的异构体或上述溶剂的混合物组成；选自正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、甲苯、二甲苯、乙苯中的一种或几种的混合物；所述催化剂中各组分的摩尔比为A：B：C=1：1~100：0.1~50；所述体系采用的陈化温度为‑20~50℃，陈化时间为5~180min；所述聚合物制备时加入的催化剂与单体量的摩尔比为A：单体=1：100~5000；所述单体与溶剂D的体积比为单体：D=1：0~8；所述聚合反应采用的条件为20~70℃条件下震荡反应0.5~48小时；所述所得产物E的形貌为颗粒状。