[发明专利]一种端基含双炔基的聚（N-异丙基丙烯酰胺）的制备方法

摘要

本发明提出的一种端基含双炔基的聚（N-异丙基丙烯酰胺）的制备方法，采用新制备的端双炔基的三硫代苄酯作为RAFT链转移剂，以N-异丙基丙烯酰胺为单体，以偶氮二异丁腈为引发剂，通过RAFT聚合制备出端基含双炔基的温敏性材料聚（N-异丙基丙烯酰胺）。这种聚合物大分子结构中仍然含有三硫酯基团，可以作为大分子链转移剂参与到第二单体的聚合中进而制备出嵌段共聚物；同时，端基上的双炔基能通过点击化学进行有效地改性，可设计合成具有更多功能性的拓扑高分子。聚合物的聚合度可以通过调节单体的比例来实现。

主权项

一种端基含双炔基的聚（N‑异丙基丙烯酰胺）的制备方法，其特征在于步骤如下：步骤1：称取2g～3g磷酸钾和20mL～30mL的丙酮加入到干燥的容器中，搅拌8h～12h；向上述容器中滴加与磷酸钾摩尔比为1:1的巯基丙酸，继续搅拌2h～3h后，再滴加与磷酸钾摩尔比为1:3的二硫化碳，继续搅拌2h～3h后，加入与磷酸钾摩尔比为1:1的苄基溴并且继续搅拌反应2h～3h；反应完毕后向单口烧瓶中依次加入与反应产物体积等量的饱和食盐水和乙醚萃洗，然后收集乙醚层，减压蒸馏后得黄色液体；再加入饱和食盐水和乙醚进行二次萃洗，收集最终有机层，加入所得产物体积2倍的无水硫酸钠，搅拌2h～3h后滤除去无水硫酸钠，减压蒸馏得黄色液体，再加入丙酮后用冷的正己烷反复沉淀3次，每次所用正己烷为300mL～500mL；所得固体产物于25℃～30℃真空干燥3天～5天得到淡黄色结晶固体的三硫代丙酸苄酯；步骤2：在搅拌条件下，将三硫代丙酸苄酯溶于30mL～40mL的三氯甲烷中；另外按摩尔比1:1将N‑羟基琥珀酰亚胺和N，N'‑二环己基碳二亚胺混合，并加入10mL～20mL三氯甲烷，充分溶解后，在氮气保护、0℃以下冰浴并搅拌的条件下，加入到三硫代丙酸苄酯与三氯甲烷的混合物中；然后在氮气密封、冰浴条件下搅拌后，置于室温、搅拌下继续反应22h；反应完毕后过滤，得到黄色透明溶液；减压蒸馏除去溶剂后得黄色粘稠状固体；将固体溶解于2mL～3mL乙酸乙酯中反复过滤2次，所得滤液用旋转蒸发仪除去溶剂，于室温下真空干燥8h～12h得到黄色粘稠状固体的含琥珀酰亚氨基的三硫代丙酸苄酯；所述三硫代丙酸苄酯、N‑羟基琥珀酰亚胺和N，N'‑二环己基碳二亚胺的摩尔比为1:1:1；步骤3：按摩尔比为1.47:1.39将含琥珀酰亚氨基的三硫代丙酸苄酯与二炔丙胺混合，并加入60mL～100mL的三氯甲烷，在30℃、搅拌下反应12h；反应完毕后加入三氯甲烷体积4～5倍的蒸馏水反复萃洗3次，再加无水硫酸镁干燥8h，过滤得到黄色滤液；然后以二氯甲烷‑乙酸乙酯共混溶液为淋洗液，将黄色滤液用硅胶层析柱分离 提纯后得到黄色液体，旋干后加丙酮溶解后再次旋蒸除去残留的乙酸乙酯；以二氯甲烷为淋洗液，将产物再次在硅胶层析柱中分离提纯，减压蒸馏除去溶剂，所得粘稠的黄色液体于25℃～30℃真空干燥2天～3天得到RAFT试剂为三硫代（N,N’‑2‑炔丙基酰胺乙基）苄酯；所述二氯甲烷与乙酸乙酯的体积比为1:1；步骤4：在干燥Schlenk管中依次加入N‑异丙基丙烯酰胺、三硫代（N,N’‑2‑炔丙基酰胺乙基）苄酯以及偶氮二异丁腈，以1,4‑二氧六环为溶剂，完全溶解后利用Schlenk技术除去反应瓶中的溶氧，随后在密封条件下于75℃～80℃反应至液体变粘；反应结束后，将体系暴露在空气中并冷却至室温，然后将产物在冷乙醚中反复沉淀并过滤2次，随后于30℃下真空干燥至恒重，得到淡黄色固体即为端基含双炔基的聚（N‑异丙基丙烯酰胺）。