[发明专利]一种树枝状多官能团RAFT链转移剂及制备方法

摘要

本发明涉及一种树枝状多官能团RAFT链转移剂及其制备方法。是通过对端酯基的树枝状聚酰胺-胺大分子进行端基功能化改性制得的二硫代苯甲酸酯封端的树枝状多官能团RAFT链转移剂。首先采用三羟甲基氨基甲烷与端酯基的树枝状聚酰胺-胺进行酰胺化反应，合成端羟基树枝状大分子；然后采用酰卤对端羟基树枝状大分子进行端基修饰，合成端卤基树枝状大分子；最后将该端卤基树枝状大分子与二硫代苯甲酸钠反应合成树枝状多官能团RAFT链转移剂。该方法制备工艺简便，易于分离纯化，产物收率高。制得的树枝状多官能团链转移剂可以实现乙烯基单体的可逆加成-断裂链转移自由基聚合，合成树核星形聚合物，并可以很好地控制树核星形聚合物的分子量及分子量分布。

主权项

一种树枝状多官能团可逆加成‑断裂链转移自由基聚合(RAFT)链转移剂，其特征在于是依次采用三羟甲基氨基甲烷、酰卤、二硫代苯甲酸钠对端酯基的树枝状聚酰胺‑胺大分子进行端基功能化改性，制得的二硫代苯甲酸酯封端的树枝状多官能团RAFT链转移剂，制备方法如下：(1)采用三羟甲基氨基甲烷与端酯基的树枝状聚酰胺‑胺(Gn.5 PAMAM)反应，合成端羟基树枝状大分子在磁力搅拌下，预先将三羟甲基氨基甲烷溶于二甲基亚砜中，得三羟甲基氨基甲烷的二甲基亚砜溶液，备用；将端酯基的树枝状聚酰胺‑胺(Gn.5 PAMAM)加入反应器中，在搅拌、通氮气下向反应器中滴加二甲基亚砜，待端酯基的树枝状聚酰胺‑胺完全溶解后，向反应器中加入无水碳酸钾。然后在搅拌及通氮气下向反应器中滴加预先配制好的三羟甲基氨基甲烷的二甲基亚砜溶液。滴加完毕将反应器内的温度升至25～70℃，在搅拌下反应0.1～5天。反应完成后，将反应液过滤除去沉淀物，并进行减压蒸馏，得到淡白色油状液体。用少量蒸馏水将得到的油状液体溶解，加入丙酮，搅拌后静置并冷却至0～10℃，将析出的白色粉末状固体用丙酮洗涤并进行真空干燥，即得端羟基树枝状大分子Gn.5 PAMAM‑OH；所述端酯基的树枝状聚酰胺‑胺(Gn.5 PAMAM)，是指端酯基数分别为4、8、16、32的第0.5、1.5、2.5、3.5代树枝状聚酰胺‑胺之一，分别简记为G0.5 PAMAM、G1.5 PAMAM、G2.5PAMAM、G3.5 PAMAM；反应制得的端羟基树枝状大分子Gn.5 PAMAM‑OH为端羟基数分别是12、24、48、96的G0.5 PAMAM‑OH、G1.5 PAMAM‑OH、G2.5 PAMAM‑OH、G3.5 PAMAM‑OH；(2)采用酰卤与步骤(1)制得的端羟基树枝状大分子Gn.5 PAMAM‑OH进行酰化反应，合成端卤基树枝状大分子Gn.5 PAMAM‑X在冰水浴及搅拌下，预先将酰卤溶于N，N二甲基甲酰胺中，得酰卤的N，N二甲基甲酰胺溶液，在0～5℃下密闭保存，备用；在反应器中加入步骤(1)制得的端羟基树枝状大分子Gn.5 PAMAM‑OH，在冰水浴、搅拌、通入氮气下向反应器中滴加N，N二甲基甲酰胺；待端羟基树枝状大分子Gn.5 PAMAM‑OH完全溶解后向其中加入三乙胺，混合均匀后向其中缓慢滴加预先配制好的酰卤的N，N二甲基甲酰胺溶液；滴加完后在10～25℃下反应1～6h，然后调节反应器内的温度为25～70℃，再继续反应1～24h；反应完成后向反应液中加入蒸馏水，将沉淀出的固体粉末反复洗涤后经真空干燥即得端卤基树枝状大分子Gn.5 PAMAM‑X；所述酰卤是指氯乙酰氯、2‑氯丙酰氯、3‑氯丙酰氯、2‑溴丙酰氯、2‑氯异丁酰氯、溴乙酰溴、2‑溴丙酰溴及2‑溴异丁酰溴之一；反应制得的端卤基树枝状大分子Gn.5 PAMAM‑X为端卤素数分别为12、24、48、96的G0.5 PAMAM‑X、G1.5 PAMAM‑X、G2.5 PAMAM‑X、G3.5 PAMAM‑X，X代表Cl或Br；(3)将步骤(2)制得的端卤基树枝状大分子Gn.5 PAMAM‑X与二硫代苯甲酸钠反应，合成二硫代苯甲酸酯封端的树枝状多官能团RAFT链转移剂在搅拌下，预先将二硫代苯甲酸钠溶于四氢呋喃(THF)中，得二硫代苯甲酸钠的THF溶液，备用；在反应器中加入步骤(2)制得的端卤基树枝状大分子Gn.5 PAMAM‑X，在搅拌下向其中滴加四氢呋喃(THF)。待端卤基树枝状大分子Gn.5 PAMAM‑X完全溶解后向其中滴加预先配制好的二硫代苯甲酸钠的THF溶液。滴加完后调节反应器内的温度为25～70℃，反应1～24h。反应完成后将反应液过滤，滤液经减压蒸馏除去溶剂得红色油状液体，加入蒸馏水反复洗涤，再用四氢呋喃溶解，经减压蒸馏除去溶剂即得二硫代苯甲酸酯封端的树枝状多官能团RAFT链转移剂；反应制得的二硫代苯甲酸酯封端的树枝状多官能团RAFT链转移剂为二硫代苯甲酸酯端基数分别为12、24、48、96的树枝状多官能团RAFT链转移剂。