[发明专利]光响应性芘-偶氮苯非共价修饰碳纳米管材料的制备

摘要

本发明公开了一种光响应性芘-偶氮苯非共价修饰碳纳米管材料的制备方法。该方法的主要过程包括：将少壁碳纳米管加入到硫酸和硝酸的混合溶液中酸化处理，获得分散性较好的少壁碳纳米管；通过N-羟基硫代琥珀酰亚胺(Sulfo-NHS)和1-乙基-3-(3-三甲氨丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)催化芘丁酸和对硝基直链烷基胺偶氮苯进行缩合反应制备得到芘-偶氮苯有机分子(Pyr-AZO)；之后，再利用芘结构和碳纳米管表面的π-π电子共轭键的吸附作用合成具有光响应性的芘-偶氮苯/碳纳米管复合体。该方法通过非共价作用得到的碳纳米管-偶氮苯复合物的溶解性好，具有良好的光响应特性。

主权项

一种光响应性芘‑偶氮苯非共价修饰碳纳米管材料的制备方法，其特征在于包括以下过程：1)碳纳米管处理：将碳纳米管加入到质量分数为98.3％浓硫酸与质量分数为65％浓硝酸并按体积比为(1‑3)∶1的混合酸中，使碳纳米管浓度为(0.5‑2)mg/ml，令分散液在温度50℃‑90℃下回流反应30‑120分钟，回收碳纳米管，用去离子水洗涤至洗涤液呈pH为6‑7，真空干燥12‑72小时，得到酸化处理碳纳米管；2)1‑氨基‑6‑[4‑(4’‑硝基苯基偶氮)苯氧基]己烷的合成：在搅拌下，将对硝基苯胺溶于3mol/L氯化氢水溶液中，配制成浓度为0.2‑1.2mol/L对硝基苯胺的盐酸水溶液，记为A溶液；将亚硝酸钠加入去离子水中，配制成1.5‑2.5mol/L亚硝酸钠水溶液，记为B溶液；按A溶液与B溶液的体积比(1‑12.5)∶1混合，冰浴条件下反应15‑90分钟，记为C溶液；将苯酚溶于3.5‑6mol/L氢氧化钠水溶液中，配制成浓度为0.2‑1.2mol/L苯酚的NaOH水溶液，记为D溶液；将在冰浴下反应后的C溶液与D溶液按体积比(2‑13.5)∶1混合，冰浴反应30‑180分钟后，用质量分数为20％盐酸水溶液调节pH值为5‑7，析出大量沉淀，抽滤，用去离子水洗涤沉淀至洗涤液澄清，用50％乙醇水溶液重结晶，抽滤，得到对硝基偶氮苯酚；将对硝基偶氮苯酚溶于0.05‑0.2mol/L 1，6‑二溴己烷的无水丙酮溶液，向此混合溶液中加入碳酸钾，使对硝基偶氮苯酚、1，6‑二溴己烷、碳酸钾三者依次的摩尔质量之比为1∶(1‑4)∶(1‑3)，向混合溶液中加入碘化钾，使其浓度为0.0083‑0.415mg/ml，在氮气保护下加热回流搅拌12‑48小时，趁热过滤掉反应体系的残渣，旋蒸浓缩反应液，加入无水甲醇，产生橙色沉淀，柱层析提纯后得到1‑溴‑6‑[4‑(4’‑硝基苯基偶氮)苯氧基]己烷；将1‑溴‑6‑[4‑(4’‑硝基苯基偶氮)苯氧基]己烷溶于0.01‑0.25mol/L邻苯二甲酰亚胺钾盐的无水氮氮二甲基甲酰胺溶液中，配制成浓度为0.02‑0.03mol/L 1‑溴‑6‑[4‑(4’‑硝基苯基偶氮)苯氧基]己烷的邻苯二甲酰亚胺钾盐无水氮氮二甲基甲酰胺溶液，加热回流反应6‑24小时，停止反应，旋蒸浓缩反应溶液，加蒸馏水使其沉淀，待沉淀完全后抽滤并用去离子水洗涤沉淀，将沉淀烘干得到橙红色固体，将质量分数为85％的水合肼加入乙醇，使乙醇与水合肼的质量比为1∶(6.3‑25.3)，将沉淀烘干得到橙红色固体溶于此混合溶液，在氮气保护下加热回流反应8‑24小时，滴加1mol/LHCl水溶液，调节pH值为2‑6，继续回流30‑180分钟，冷却至室温，静置析出白色针状沉淀，抽滤除去白色针状固体，然后旋干滤液，柱层析得到1‑氨基‑6‑[4‑(4’‑硝基苯基偶氮)苯氧基] 己烷；3)芘‑偶氮苯有机分子的合成：称取芘丁酸溶于无水氮氮二甲基甲酰胺中，配制成浓度为0.005‑0.022mol/L苝丁酸氮氮二甲基甲酰胺溶液，加入N‑羟基硫代琥珀酰亚胺和4‑二甲氨基吡啶，使芘丁酸、N‑羟基硫代琥珀酰亚胺、4‑二甲氨基吡啶依次摩尔质量之比为1∶(1‑1.5)∶(1‑1.5)，混合溶液在冰浴中不断搅拌下加入1‑乙基‑3‑(3‑三甲氨丙基)碳二亚胺盐酸盐，使芘丁酸与1‑乙基‑3‑(3‑三甲氨丙基)碳二亚胺盐酸盐的摩尔质量比为1∶(1‑1.2)，保持冰水浴反应30‑240分钟，继续室温反应8‑24小时，停止反应后向体系中加入乙酸乙酯，用饱和食盐水洗涤有机相，用分液漏斗分离，无水硫酸钠干燥有机相，过滤后旋干，向所得产物中加入无水氮氮二甲基甲酰胺和1‑氨基‑6‑[4‑(4’‑硝基苯基偶氮)苯氧基]己烷，1‑2ml三乙胺，使1‑氨基‑6‑[4‑(4’‑硝基苯基偶氮)苯氧基]己烷浓度为16‑22mg/ml，室温搅拌反应8‑24小时，停止反应后加入乙酸乙酯，用去离子水洗有机相，分液合并水相后用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥有机相后旋干，获得芘‑偶氮苯有机分子；4)称取步骤3)制备的芘‑偶氮苯和经步骤1)处理的碳纳米管分别溶于氮氮二甲基甲酰胺得到等浓度的两种溶液，将该两种溶液按照体积比(1‑3)∶(3‑1)混合，室温超声振荡2小时，溶液用高速离心机分离13000r/m后，取下层沉淀，加入氮氮二甲基甲酰胺中，溶解部分即为光响应性芘‑偶氮苯有机分子非共价修饰碳纳米管材料。