[发明专利]加热制备调聚烷基碘的方法

说明书

                           发明的领域

本发明涉及调聚法制备低分子齐聚物氟化碘化物的热引发。这些低分子量的齐聚物是用于合成表面活性剂的中间体。

                           发明背景

调聚多氟烷基碘是广泛用于制备各种有价值多氟化合物的市售产品。基于低分子量全氟烯烃(例如四氟乙烯TFE)同氟化烷基碘的调聚反应来制备多氟烷基碘的各种方法是已知的。在美国专利3,234,294和3,132,185中，详细描述了这些调聚方法，这些专利这里列为参考。

调聚反应过程一般是在有引发剂存在的条件下发生。有些过程用过氧化物引发(德国专利No.DE 2542496；03/31/1977)；有些用金属引发(J.Fluor.Chem.36(4)，483-489，1987)或者用某些金属盐同羟烷基胺结合进行引发(美国专利No.4,067,916，1/10/1978)，或者用IF₅/SbF₅混合物引发(美国专利No.3,234,294，02/8/1966)。

在本领域中都知道，多氟烷基碘R_fI同TFE(四氟乙烯)的热反应，导致形成调聚烷基碘，R_f(CF₂CF₂)nI(调聚物A)的混合物。Blochl(英国专利No.1,096,687，1968；美国专利No.3,404,189；1968；英国专利No.1,218,528；1971)利用高摩尔比率R_fI/TFE(至少大于2：1)制备几个氟化烷基调聚物(例如C₆F₁₃I是由C₄F₉I和TFE制成的)，结果TFE转化率低(10-30％)。

对调聚反应过程，存在一种需要，即不使用添加的引发剂，但是反应结果形成的低分子量调聚物，分子量分布范围窄，反应产物转化率高，且产率仍然很高。这样产生的调聚物，用作制备表面活性剂和防油剂的中间体。

                    发明概述

公开于此的是一个制备氟化烷基碘调聚物的方法，该方法包括在300-400℃温度下，多氟烷基碘对端基不饱和烯烃的比率为约1.1-1.9比1的条件下，将一种任选取代的、直链或支链的多氟烷基单碘或二碘，它任选地含有氯和/或溴和/或含有在链内的醚氧或一个功能团，同端基不饱和的全氟烯烃或单氯全氟烯烃接触反应。

该方法也涉及一具体的实施方案，其中的调聚烷基碘具有化学通式为XCF₂CFYI，式中X是F、Cl、Br、R_f或者OR_f。这里R_f是至多含12个碳原子的多氟烷基或全氟烷基，其中任选地包含有醚氧基和/或I、-SO₂F，或者-C(O)OCH₃；通式中Y是F、Cl或CF₃。

                       发明的详细描述

这里所谓的“调聚过程”是指一种催化化学反应，反应中一个或几个可聚合物质的分子(称之为主链物)同另一个分子的片段(称之为调聚体)相结合。这里描述的一个调聚反应的例子是下面方程表示的多氟烷基碘(调聚体)同氟化链烯烃，如TFE(主链物)的反应：

式中n是一个数，优选地1到10，R_f是选自含有不超过12个碳原子的多氟烷基或全氟烷基的基团，该基团任选地含有醚氧基和/或I、-SO₂F，或-C(O)OCH₃。

这里描述的调聚反应的通常产品，是分子量分布范围很广的多氟烷基碘的混合物，而不是单一的产物。采用了各种方法来控制产物的分子量分布，包括采用有效的链转移剂(Hazeldine，J.Chem.Soc.3761(1953)和在气相中进行快速调聚反应(描述于U.S.3,404,189)，这些文献这里列为参考。