[发明专利]超高分子量两性离子聚合物的制备

说明书

本发明是超高分子量两性离子聚合物的制备方法，属水溶性高分子的合成类。

水溶性两性离子聚合物具有良好的吸附性、抗剪切性、耐温性、耐酸碱等性能，广泛应用于石油、水质处理、纺织、医药、日化及其它工业。但在前期的研究工作中，由于采用常规聚合方法，制备的两性离子聚合物特性粘度小、分子量偏低、残余单体含量偏高、水溶性较差。本发明通过采用新型多元复合氧化还原引发体系、首次提出的“前加碱共聚后水解聚合工艺”及添加链转移剂和表面活性剂的协同效应等条件成功地制备了超高分子量的水溶性两性离子聚合物粉剂产品。

两性离子聚合物是分子链上含有正负两种电荷基团的水溶性高分子，与仅含有一种电荷的水溶性阴离子型或阳离子型聚合物相比，它们的性能最为独特。例如，在分子间和分子链内作用力性质方面，只含有一种电荷的聚电解质，静电作用力仅为静电斥力，而对两性离子聚合物，静电作用力既可为斥力，也可为引力，取决于正负电荷的相对数目。在溶液性质方面，大分子净电荷为零或分子链上正负电荷基团数目相等的两性离子聚合物，其盐水溶液的粘度不但不降低，反而增高，呈现出十分明显的“反聚电解质效应”。

可用于合成水溶性两性离子聚合物的单体有：①阳离子单体如季铵型的二甲基二烯丙基氯化铵(简称为DMDAAC)和二乙基二烯丙基氯化铵(DEDAAC)、丙烯酸N、N、N-三甲基β羟基丙胺脂(TA)、甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)、丙烯酰氧乙基二甲基氯化铵(AODAC)、3-丙烯酰氧丙基二甲基氯化铵(APDAC)、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵(HMOPTA)、甲基丙烯酰氧丙基二甲基-2-羟丙基硫酸铵(MAPDMDHPAS)、2-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(AETMAC)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷-二甲基氯化铵(AMPDAC)等。②阴离子单体：丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MA)、苯乙烯磺酸盐(SSS)、烯丙基磺酸盐(AS)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)等。③非离子单体：丙烯酰胺(AM)和N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NV2P)等。④两性离子单体：3-(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷-二甲基铵基)丙烷磺酸盐(AMPDAPS)、4-(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷-二甲基铵基)丁酸盐(AMPDAB)和6-(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基二甲基铵基)己酸(AMPDAH)。

采用很多阳离子单体、阴离子单体和两性离子单体与非离子单体合成的两性离子聚合物分子量较低，几乎未见分子量大于1200万的。例如DMDAAC或DEDAAC、AA和AM合成的两性三元共聚物，分子量很少超过800万；合成的低、中电荷密度的AMPDAC/AMPS/AM两性离子共聚物分子量小于1200万；合成的两性离子聚合物AMPDAB/NaA/AM，单体摩尔百分组成范围从5∶5∶90到40∶40∶20，分子量范围也仅是300～970万。

尽管可用于合成水溶性两性离子聚合物的(阳、阴、非和两性离子)单体很多；但是，综合分析单体的分子结构、来源情况、价格及各单体共聚合的可行性之后，能用于合成超高分子量两性离子聚合物的单体并不多。

其中，在非离子单体中，丙烯酰胺(AM)具有两个活性中心。酰胺基具有脂肪族酰胺的化学反应性，呈弱酸性与弱碱性。乙烯基双键容易进行加成聚合。丙烯酰胺的最大优点就是在水中聚合的总速率很高。聚合速度与扩散速度和转移速率的1/2次方的比值(kp/(kt)^1/2)成正比。已报道的这一参数的测定值大约是5，这对于乙烯基单体来说是一最高的系数。因此，其动力学链长非常大，可以得到超高分子量的聚合物。这主要是由于链转移到单体、聚合物和溶剂(水)上比较低。此外，丙烯酰胺也容易与其它乙烯基单体共聚合。

在阴离子单体中，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)为白色结晶固体，熔点为185℃，分子式为C₇H₁₃NO₄S，结构式为：

AMPS是丙烯酰胺的衍生物，由于分子结构中含有强阴离子性、水溶性的磺酸基团，屏蔽的酰胺基团及不饱和双键，使其具有优良性能。磺酸基团使其具有染色亲和性、导电性、离子交换性和对二价阳离子很好的耐受力；酰胺基团使其具有很好的水解稳定性、抗酸、抗碱及热稳定性；而活泼的双键又使其具有加成、聚合性能。既可以自身发生聚合--均聚，也可以与多种单体共聚。引入了AMPS的水溶性聚合物在水基体系的水分散性、抗盐性、抗温性和抗剪切性等均得到显著提高。