[发明专利]微孔氟化二氧化硅团粒及其制备和使用方法

说明书

发明的领域

本发明涉及微孔氟化二氧化硅颗粒的制备。

发明的背景

美国专利No.4,100,337和4,359,403揭示了含有有机铬化合物或有机镁配合物的氟化二氧化硅载体，它用作乙烯聚合及其与其他烯烃共聚的催化剂，该催化剂这样制备：将带有表面活性-OH或氧化物基团的反应性二氧化硅颗粒与氟的化合物例如氟化铵、四氟硼酸铵或六氟硅酸铵进行混合，在溶剂存在条件下于50-700℃下加热所得的混合物。

日本公开的专利公报J03279209-A揭示了由四乙基正硅酸盐获得的白色二氧化硅颗粒用氟化氢进行氟化，并加热混合物至600℃获得黑色氟化二氧化硅颗粒的步骤。

美国专利No.5,064,796揭示了将氟化二氧化硅载体与一种钒化合物进行反应制成的烯烃聚合催化剂。此氟化二氧化硅是将二氧化硅与氟化合物例如氟化氢、氟化铵或金属氟化物于200-1000℃下混合而制成。

美国专利No.4,822,903揭示了用于催化合成芳族/脂族腈的氟化硅质催化剂，它由许多氟含量约0.1-1％(重量)(以二氧化硅为基准)的二氧化硅颗粒构成。将凝胶产物粉碎成比表面积约为200-250米²/克的细粒，其平均孔隙容积约为1-1.3厘米3/克，平均孔径约为100-150埃。此氟化二氧化硅的特征是pH值为1-3的微孔酸性二氧化硅，可用作催化剂。

发明的概述

本发明的目标是制备微孔氟化二氧化硅团粒的方法。本发明是在氟离子介质中制备微孔氟化二氧化硅团粒时使用一种结构剂解决了这个问题。虽然这个步骤已知被用来制备富二氧化硅的沸石(美国专利No.3,702,886；4,061,724；4,073,865以及法国专利公开2,564,451和2,567,868)，本发明涉及的是团粒形式氟化二氧化硅的制造。

本发明揭示了通过细粒二氧化硅胶体与烷基胺(或受阻胺)和氢氟酸或与氟化烷基铵之间的反应来制备微孔氟化二氧化硅颗粒的方法，该反应可在大气压下方便的实验室条件下进行。

获得的干燥材料是微结晶形态或无定形态的，取决于所使用烷基胺的类型。二氧化硅团粒的微孔特性由扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微照相(TEM)和BET表面积分析来观察和测定。

此氟化二氧化硅团粒能够在喷墨受体介质的制备中用作颜料控制系统。

此氟化二氧化硅团粒在这个用途中的功能特性是它可与环绕喷墨颜料颗粒的分散剂相互作用。

此氟化二氧化硅团粒的一个优点是它在方便而常规的实验室和生产条件下容易制造。

在对本发明实施方式的下面讨论中，将说明本发明进一步的特性和优点。

本发明的实施方式

氟离子用作水热合成中自熔体进行晶体生长时的助熔剂，其矿化作用已为人们熟知。然而，只是在近期，氟离子在制备用于富二氧化硅沸石的富二氧化硅微孔材料中的作用才被证实。在此过程中，用氟离子代替氢氧离子作为矿化剂，使得有可能在酸性pH条件下获得富二氧化硅的沸石。

在本发明中，二氧化硅原料是粒度很小(约2-5纳米)的二氧化硅胶体(以“Nalco 2326”的牌号购自Nalco Chemical Co.)，该胶体进行了pH值约为12的稳定化，其中可迁移离子是OH^-离子。

该二氧化硅溶胶能够在室温下用水稀释，而且能够与不同量的烷基胺混合。使用氢氟酸使二氧化硅氟化可以在水中浓度约为40-50％、优选约48％的条件下进行，而且在使用前，进一步用去离子水稀释至20-24％。

将稀释的氢氟酸加入室温下机械搅拌的二氧化硅和烷基胺的混合物，可能会引起轻微放热，但可在按需要加入去离子水时冷却下来。

加入所有的氢氟酸之后，可以将物系搅拌半小时，使形成的凝胶分散，接着在约100-200转/分钟的机械搅拌下加热至水剧烈回流，反应开始时物系中的pH值约为4-6，F^-离子是来自于氢氟酸以及就地产生的氟化烷基铵这两种物质的可迁移结构部分。

在另一个实施方式中，预制备的氟化烷基铵能够用作可迁移F^-离子源物质。在反应结束时，介质的pH值约为7-8。

在本发明中，所使用粒度很细的二氧化硅胶体的粒度范围，约为5-10纳米，优选约为2-5纳米。能够使用硅的氧化阶为+4的含硅原料。合适的二氧化硅原料的例子能够包括、但不局限于选自：二氧化硅水凝胶、气凝胶、干凝胶及其胶体悬浮液，沉淀的二氧化硅，烷基正硅酸盐，可水解的四价硅化合物(例如卤化硅)等。