[发明专利]提高1,6－己二醇的纯度的方法

说明书

本发明涉及一种制备高纯度1,6-己二醇的方法。特别是，本发明涉及一种能从含有1,6-己二醇或1,6-己二醇前体如己二酸、6-羟基己酸和/或其他汽提酸(汽提酸通常应理解为一元羧酸和二元羧酸的混合物)的溶液中分离环状己二醇如1,4-二羟基环己烷和环状羟基酮如4-羟基环己酮的方法。

已知1,6-己二醇是一种广泛用作聚酯的单体组分的二元醇，它在工业上可用己二酸和/或6-羟基己酸加氢、随后蒸馏排出的加氢混合物的方法来制备〔化工百科全书，第4版，第7卷，第228页起(1974)〕。

由己二酸、6-羟基己酸和/或许多其他一元羧酸和二元羰酸、即汽提酸组成的水溶液例如在环己烷氧化制环己醇/环己酮混合物的反应中和在随后的氧化产物处理中作为伴随产物生成。这样的溶液含有10-50％(重量)己二酸和6-羟基己酸和约0.1至3％(重量)环己二醇和羟基环己酮。这些环状的二元醇对加氢相对要稳定些，所以即使在上述酸加氢成1,6-己二醇以后，仍基本上保持不变，而羟基环己酮被加氢成环己二醇。这些环己二醇甚至很难用蒸馏的方法从1,6-己二醇中分离出来。

在US3933930中公开了一种从上述溶液、如含己二酸的溶液中除去这些环状的二元醇的可能方法。根据这一方法，环己烷氧化后接着进行预加氢步骤，以致1,4-二羟基环己烷(在环己烷氧化中生成的)转化成环己醇、环己烷和/或环己烯，而例如己二酸和6-羟基己酸基本上不加氢。但是，这一项加氢步骤需要使用这样一种加氢催化剂，这种催化剂与实际还原用的加氢催化剂不同，即与己二酸和6-羟基己酸还原成1,6-己二醇的加氢催化剂不同。预加氢在高压下(300大气压)、在分子氢存在下进行，因此使整个反应甚至更贵。

DE-A2060548公开了一种用结晶来纯化含有少量其他二元醇的1,6-己二醇的方法。据说如此制得的己二醇的纯度为99.8％。虽然这一方法得到很纯的1,6-己二醇，但这一方法的缺点是，它需要很高的投资。

本发明的一个目的是提供这样一种方法，不希望有的、难以分离的环状己二醇可用这一方法从含有1,6-己二醇或其前体的溶液中选择性地和相当廉价地分离出来，而不需要昂贵的投备。

我们已发现，根据本发明，这一目的可通过权利要求1规定的简化方法来达到。优选的方法是在这一方法中，在不加入加氢催化剂和氢的条件下，将

(a)已先加入羧酸的1,6-己二醇溶液或

(b)1,6-己二醇前体(如己二酸)的溶液加热到高于室温的温度例如高至300℃。这样就可能在不需加氢催化剂和氢的条件下，使不希望有的环状己二醇从溶液(a)和(b)中除去，如在US3933930中公开的。因此，所需设备的费用以及制备纯化的1,6-己二醇的费用都下降了。

从以下的说明和实施例中，本发明的其他优选的特性或实施方案是很清楚的。

如上述，含水洗涤溶液、即特别是含有己二酸和6-羟基己酸(约10至80％(重量))以及此外还含有少量环状二元醇的汽提酸，它们在环己烷催化氧化制环己醇/环己酮混合物的反应中得到。如果对这些洗涤溶液进行催化加氢并随后使加氢产物蒸馏，那么可制得含有环状二元醇的1,6-己二醇。环状二元醇主要是1,2-环己二醇、1,3-环己二醇和1,4-环己二醇的顺式-和反式-异构体。

通过加热溶液(a)和(b)，造成麻烦的环己二醇或羟基环己酮大部分被降解，而1,6-己二醇或其前体保持不被破坏。环己二醇或羟基环己酮降解的程度主要取决于温度和热处理时间。优选的温度为130-300℃,180-260℃是特别优选的。反应时间，即热处理时间也影响不希望有的环己二醇的降解程度。常用的反应时间为几分钟至几小时。优选的反应时间为10分钟至20小时，特别优选0.3-10小时。

加入到溶液(a)中的羧酸或溶液(b)中的酸(1,6-己二醇的前体)与要除去的环己二醇的重量比并不重要。但是，重量比应至少为1∶1、优选大于或等于5；1，按特定的重量计，在(a)或(b)中的羧酸相对于环己二醇过量是优选的，因为这样的过量可提高反应速率。

在新的方法中，环己二醇的反应优选在含水体系中进行。因此，水与环己二醇的重量比也影响反应进程和反应速率。根据本发明，水与环己二醇的重量比至少为5∶1，更高的重量比，如15∶1至30∶1或甚至更高是优选的。特别是，根据本发明，按包括水在内的原料混合物计，含有至多5％(重量)环己二醇的原料混合物被加热。