[发明专利]制备戊烯醛的方法

说明书

本发明涉及一种通过将1，3-丁二烯加氢甲酰化制备戊烯醛的方法，1，3-丁二烯在一种在反应条件下呈惰性的介质中使用。该反应在含水催化剂相存在下进行，催化剂相包括作为催化剂的铑/膦配合物和，如果需要，其它的膦。

1，3-丁二烯是可以大量获得的用于化学合成的原料，它作为原油炼制的副产物，例如，是在石脑油热解中作为C₄级分的成分形成的。一种利用是它与一氧化碳和氢气反应(加氢甲酰化)形成羰基化合物和进一步反应形成羟甲基化合物。1，3-丁二烯的加氢甲酰化曾经被广泛地研究。由于存在两个共轭双键，预期的产物不仅是各种结构异构体形式的二醛和单醛，而且有不饱和的C₅-醛。

根据B.Fell等人，二醛是在膦改性铑催化剂存在下由1，3-丁二烯的加氢甲酰化形成的(参见Chem.-ztg.99(1975)，485ff)。饱和C₅-单醛是在羰基钴催化剂、铑催化剂或膦改性羰基铑催化剂存在下在加氢甲酰化反应中作为反应产物获得的(参见B.Fell等人，Forschungsbericht Bundes-ministerium Forschung und Technologie，BMFT-FB-T-84 064，Karlsruhe 1984)。

与通过丁二烯与一氧化碳和氢气的反应合成C₅-醛和C₆-二醛的方法相反，为得到不饱和C₅-醛的1，3-二烯烃的加氢甲酰化反应仅仅是在低的选择性下进行的。在均相反应体系中反应物与羰基铑/膦催化剂的反应中，甚至在改变反应条件下还是优先形成戊醛。尽管在水溶性羰基铑/膦催化剂存在下1，3-丁二烯的加氢甲酰化主要得到反应产物正戊烯-3-醛，高反应活性的不饱和醛通过醛醇缩合反应被转化成2-丙烯基庚二烯醛和进一步被转化成C₁₅-和更高分子量的醛醇产物。

鉴于不饱和C₅-醛因在分子中存在醛官能基和双键，可以作为能够进行许多反应的中间体而具有重要的工业应用前景这一事实，本发明的目的是开发一种方法，它能够以高的选择性和收率制备戊烯醛。

本发明提供一种通过1，3-丁二烯的加氢甲酰化制备戊烯醛的方法。它包括使用已溶于一种介质(它在反应条件下呈惰性)的1，3-丁二烯并在100-180℃和5-35MPa下，在一种含有作为催化剂的铑/膦配合物和任选地其它膦的水溶液存在下进行加氢甲酰化反应。

现惊奇地发现，如果1，3-丁二烯不以纯物质形式使用，但被溶于一种在反应条件下呈惰性的介质中，那么，在多相反应体系中1，3-丁二烯的转化的选择性被显著地改进。二烯烃的稀释尤其得以避免随后的反应，也就是说醛醇缩合产物的形成。合适的惰性介质尤其是在分子中具有3-10个碳原子的饱和脂族和环脂族烃类和在分子中具有6-9个碳原子的芳族烃类。上述类型的化合物的例子是丙烷，正丁烷，正己烷，环己烷，甲苯和二甲苯。醚类用作1，3-丁二烯的溶剂同样得到与使用脂族或芳族烃类时一样的结果。代表物例如是化合物乙醚或甲基叔丁基醚。

已证实1体积份的1，3-丁二烯溶于至少1体积份的惰性介质是十分理想的。一般来说，1体积份的1，3-丁二烯溶于1-10体积份的惰性溶剂。

本发明方法的特别理想的实施方案包括使用以工业烃的混合物形式的1，3-丁二烯。此类混合物必然能够大量获得，例如作为在汽车燃料生产过程中和在由较高级的烃的热裂解制备乙烯的过程中的炼制副产物(C₄裂解级分)。除了1，3-丁二烯和饱和C₄-烃类以外，它们还含有正丁-1-烯，异丁烯和顺式-和反式-正丁-2-烯。根据本发明，在丁二烯加氢甲酰化的条件下，上述烯烃类，正丁-1-烯除外，具有较大的惰性并与饱和C₄-烃类正-和异丁烷一起形成惰性介质，1，3-丁二烯被溶解在其中。

根据本发明方法的含1，3-丁二烯的工业烃混合物的反应不仅能够制备出烯属不饱和C₅-醛类，而且在某种意义上的新型烃炼制(carborefining)方法中得到一种精制品，它包括异丁烯，顺式-和反式-正丁-2-烯和饱和C₄-烃类并仅含有痕量的1，3-丁二烯和正丁-1-烯。  能够由已知方法从这一混合物分离出异丁烯，例如，通过转化成甲基叔丁基醚。剩下C₄-烃类或者被循环至裂解方法中或者以另一方式进行化学反应。