[发明专利]烯属不饱和化合物的加氢甲酰化方法

说明书

本发明涉及烯属不饱和化合物的加氢甲酰化方法，它们的加氢甲酰化产物是不溶于或微溶于水。该反应在作为反应介质的极性有机溶剂中在均相中进行。由羰基铑化合物和磺化或羧化有机单膦或多膦的盐组成的催化剂体系既可以溶于极性有机溶剂又可溶于水。

近年来对于烯属不饱和化合物的加氢甲酰化已建立两种方法。一种是在均相中进行，即原料烯烃、催化剂体系(羰基铑和有机膦)和反应产物一起作为溶液存在。通过从反应混合物蒸馏分离出反应产物。其它方法突出表现于存在含水催化剂相，它与反应产物分离并包括羰基铑和磺化或羧化有机膦。这一反应的变化形式使得无需使用热处理步骤就可分离出加氢甲酰化产物，它简化了催化剂的再循环和当使用端烯烃时得到特别高比例的未支化醛类。

较高级的、烯属单不饱和或多不饱和化合物的加氢甲酰化是十分有价值的。这种好处不仅延伸到烃的反应，而且延伸到不仅含有双键而且含有其它反应活性官能团的化合物。具有工业意义的此类化合物的例子是不饱和脂肪酸酯。它们通常是天然的或可以从天然原料制备并且能够大量获得。加氢甲酰化的反应产物，单甲酰基羧酸酯或多甲酰基羧酸酯，也可以含有仍未反应的双键，是供不应求的中间体，它可进一步被加工成广泛使用的产品，如聚胺、聚亚胺酯、醇酸树脂、增塑剂和合成润滑剂。

由使用羰基铑/膦催化剂的均相方法加氢甲酰化较高级的、烯属不饱和或多不饱和化合物已经被反复研究过。这一方法的经济上的利益只有当均匀溶解的催化剂体系能够无损失地从反应产物中分离出来并以活性形式返回加氢甲酰化反应器时才被确保。迄今，只能从由单不饱和脂肪酸酯的加氢甲酰化反应衍生而来的含有甲酰基脂肪酸酯的反应混合物中除去催化剂。然而，除了催化剂以非活性形式获得和催化剂体系的膦组分被完全损失以外，该操作程序还要求耗费的措施(J.Amer.Oil Chem.Soc.vol.50，455(1973))。

当使用具有分开的、相互不靠近的双键的多不饱和化合物时，尽管能够避免双键的异构化而进行加氢甲酰化，但以均相形式溶于反应产物中的催化剂的分离和再循环(例如通过蒸馏)是不可能的。

亚油酸和亚麻酸的甲基酯能够在基于聚硅氧烷的多相化羰基铑/膦配合物催化剂存在下被加氢甲酰化(Chemiker-Zeitung，115(1991，S.39ff))。当使用亚油酸甲酯时，该方法以高达79％的收率得到单甲酰基硬脂酸酯，以所使用的双不饱和的酯为基础计。在上述催化剂体系存在下的加氢甲酰化反应中，亚麻酸得到最大50％的二甲酰基化合物，而三甲酰基产物至多以从属的量(低于10％)获得。所携带的铑的量平均是最初所使用的贵金属的约0.5％。还不能排除部分催化剂金属存在于均相溶液中以与固定金属平衡，这样，加氢甲酰化不仅在固定床催化剂上，而且在溶液中发生。

在含水催化剂溶液存在下在较高级烯属不饱和化合物的加氢甲酰化反应中不会存在反应产物与催化剂体系相互分离的困难。然而，由于烯烃在水中的低溶解性，转化率通常不能令人满意。这一缺点能够避免，如果根据EP-B-157 316，在分子中具有6个以上碳原子的烯烃的加氢甲酰化反应是在包含作为催化剂的铑配合物和作为增溶剂的季铵盐的含水溶液存在下进行的话。这一方法的其它进展是EP-B-163 234的主题。根据该专利，C₆-C₂₀烯烃与氢气和一氧化碳在铑和磺化芳基膦的盐(它的阳离子是季铵离子)存在下进行。这里，膦的季铵盐不仅用作催化剂组分，而且同时用作增溶剂。两种方法只涉及不含官能团的单不饱和化合物的反应。

因而，本发明的目的是开发一种方法，它能使较高分子量的烯属不饱和化合物被加氢甲酰化，其中多不饱和起始原料不是仅部分地，而是全部地转化成甲酰基化合物。此外，反应产物和催化剂体系应容易相互分离，大大避免贵金属的损失。

上述目的可由烯属不饱和化合物的加氢甲酰化方法实现，该化合物的加氢甲酰化产物不溶于或微溶于水。它包括在极性有机溶剂中和在包括羰基铑化合物和磺化或羧化有机单膦或多膦的盐(该盐既可以溶于极性有机溶剂又可以溶于水)的催化剂体系存在下，让烯属不饱和化合物在60-180℃和1-35MPa下与一氧化碳和氢气在均相中进行反应，从反应混合物中馏去极性有机溶剂以及通过使用水从蒸馏残余物分离出催化剂体系。

该新方法结合了均相中的加氢甲酰化的特性和在异相的(即含水的)催化剂相存在下加氢甲酰化的优点，从而得到新的、具有前景的操作方法，它非常适合于让较高分子量的烯属单不饱和或多不饱和化合物参与反应。特别成功的是它用于不饱和、优选多不饱和脂肪酸的酯的加氢甲酰化。