[发明专利]超细二氧化锡粉体及其制备方法和用途

说明书

本发明属于锡氧化物，具体涉及一种超细二氧化锡粉体及其复合体系的制备方法。

超细粒子(小于100nm)，由于其卓越的力、热、电、光、磁等性能越来越为材料界所重视。其制备方法大致可分为物理法和化学法。物理法如化学气相沉积法(CVD)、高频溅射法(r.f Sputtering)等的共同缺点是设备成本高，造价昂贵，粉体粒度较大。化学法又可分为气相法、液相法和固相法，其中液相法由于其成本低，制成的产物可以随合成反应的变化，使粒子在粒形、粒度和结构等粉体特征中具有多样性而应用较多。采用液相法制备二氧化锡粉体的有中国专利“从醇锡(ZV)制二氧化锡超细粉体及薄膜”(CN1076668A)，该方法是采用有机醇锡(ZV)盐为原料，溶于母系溶剂中，再按反应比例加入定量水后水解，加入NH₄OH调节pH值，得到凝胶，再烘干，焙烧，磨细得到粒径＜0.04μm超细粉体及薄膜，但该方法中的原料来源困难，价格贵。日本的八木秀明所提供的是一种采用Sn(OC₄H₉)₄为原料经水解制胶后热解制备二氧化锡粉体的方法，但该方法中的原料来源困难。芬兰的H.TORVELA采用SnSO₄水解制胶后高温焙烧得到二氧化锡粉体。目前较多采用的是SnCl₄水解制胶后高温焙烧制备SnO₂粉体(例如陈慧兰等载于《南京大学学报》第29卷1期74页和《应化集刊》1974年第29页的报导)，由于水解制胶在最后脱去溶剂水时，粒子凝聚，粒径长大，因而很难得到超细粉体。

二氧化锡粉体由于其良好的气敏和导电透光性而为材料界、工业界所重视。二氧化锡气敏元件由于寿命长、灵敏度高、成本低等优点，一直处于金属氧化物半导体电阻式气敏传感器的中心。虽然SnO₂型可燃气体报警器1968年就已投放市场，但检测机理模糊以及较高的使用温度等缺点一直因扰着气敏专家和学者们。特别是较高的使用温度，一方面带来较大能耗，另一方面要求附带加热系统，再者高的使用温度使气敏元件本身成为可能的起爆源。

本发明的目的在于提供一种采用超临界流体干燥技术所制备的超细二氧化锡粉体并提供该粉体在低温气敏元件上的应用。

本发明的超细二氧化锡粉体具有如下粉体性能：

粒径        2—10nm    比表面50-200m²/g

平均孔径    1.5—30nm

本发明所提供的超细二氧化锡粉体的制备方法按如下步骤进行：

1.水凝胶制备：将SnCl₄.5H₂O溶解于蒸馏水中，在搅拌条件下加入NH₃.H₂O调节PH值为3-10，使溶胶浓缩成凝胶，

2.溶剂置换：将上述凝胶老化2-24小时，经沉降，蒸馏水多次洗涤后，用无水乙醇进行溶剂置换，得醇凝胶，

3.超临界抽提：将醇凝胶放入高压釜内，在260-30O℃，7.0-10.0MPa的超临界条件下，用无水乙醇作抽提溶剂，稳定0.5-1.0小时后，释放流体，得干凝胶，

4.焙烧：干凝胶入马弗炉，在350-700℃焙烧2-4小时，得SnO₂超细粒子。

在水凝腔的制备中还可以加入其它金属盐于SnCl₄.5H₂O共同溶解于蒸馏水中制备成复合体系的超细粉体。

上述方法的第1、2步还可以是将SnCl₄溶解于无水乙醇中，直接加入NH₃.H₂O得到醇凝胶，然后经老化，洗涤后进行下一步超临界抽提得干凝胶，经焙烧制备SnO₂超细粒子。

本发明将由上述方法制备的SnO₂超细粒子经普通的掺杂后用于制备烧结型或厚膜型SnO₂气敏元件，可以大大节省能源，有效地降低了元件的成型温度和工作温度。这是因为烧结型元件的成型温度由两方面原因决定，一为适宜的气敏特性，二为好的机械强度，现有的SnO₂型气敏元件，无论烧结型还是厚膜型其成型温度均在700-900℃之间，而利用超临界流体干燥技术制备的SnO₂粉体由于粒子大小分布均匀，离散性很小，粉体致密，经测试在500-1000℃处理3小时即有好的机械强度。对烧结元件气敏特性的考察后，得到一个最佳烧结温度500-600℃。从而，我们可以认为这种超细粒子在元件成型中可以有效地降低成型温度，节省能耗。