[发明专利]催化剂组合物及其制备方法

说明书

本发明涉及新的催化剂组合物及其在烯烃聚合中的应用。

在有相适应的助催化剂存在的情况下，IVA族金属的茂金属络合物，例如(环戊二烯基)₂ZrCl₂被称为均相聚烯烃催化剂。这种催化剂体系表明对于乙烯和α烯烃生成窄分子量分布的聚烯烃具有高的活性。

但是，也很希望提供一种可用于(尤其是在气相)制备宽分子量分布的聚合物的多组分催化剂体系。

我们发现，具有可聚合基团的茂金属络合物，可有效地与一种或多种聚合催化剂一起被用作适合于烯烃聚合的催化剂组合物中的组分。

因此，本发明提供的催化剂组合物至少包括一种聚合催化剂和至少一种茂金属络合物，该茂金属络合物为下述通式I或II所示：

M[XR_n]_xY_p    (I)式中R是一价或二价的1～20个碳原子的烃基，或是含有取代基氧、硅、磷、氮或硼原子的1～20个碳原子的烃基，但须至少一个R基团含有可聚基团并且最好至少含三个碳原子，而且当有二个或更多个R基团存在时它们可以是相同的也可以是不同的，当R是二价时它就直接连结在M上并置换一个Y配位体，

X是含有环戊二烯基核的有机基团，

M是IVA族金属

Y是一价的阴离子配位体，同时对于通式I来说，

n是1～10的整数，

x是1或者2，并且

当x＝1时，p＝0-3，即当所有R都是一价时，p＝3；当一个R是二价时，p＝2；当二个R是二价时，p＝1；当三个R是二价时，p＝0，

x＝2时，p＝0-2，也就是说当所有R是一价时p＝2；当一个R是二价时p＝1，当二个R是二价时p＝0，同时对于通式II来说：

n、m和l是整数或0并且n+m+l≥1，p＝0～2，也即，当所有R都是一价时，p＝2，当一个R是二价时p＝1，当二个R是二价时P＝0，并且

Z是C₁-C₄亚烷基或二烃基锗(或硅)或是烷基膦或胺基或含有桥连环戊二烯基核的1～4个碳原子烃基的双-二烃基甲硅烷基或双-二烃锗基。

本发明提供了一种新的催化剂组合物，包含有一种或多种聚合催化剂以及一种或多种茂金属络合物，其中的这种茂金属络合物至少含有一种可聚合基团。

催化剂组合物中含有一种烯烃加成聚合催化剂，它可以是合适的IVA族，VA族或VIA族的金属催化剂(Ti，Zr，Hf，V或Cr)如金属氧化物或有机金属化合物例如茂金属。另一方面，这种聚合催化剂可以是载体上的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)型催化剂，例如载带在MgCl₂上的TiCl₄。优选的聚合催化剂是ZieglerNatta型催化剂。

Ziegler Natta型催化剂含有钛和卤素，(通常是氯化物)最好也含有镁。该催化剂所含有钛组分可以是3价和/或4价的钛，同时也含有机铝化合物作为助催化剂。它们以及它们的制备也在文献中已有记载。通常钛组分的化学通式是Ticl_a(OR)_4-a，式中R代表烷基(如1～6个碳原子的烷基)，例如，四氯化钛，四乙基或丙基钛酸盐或它们的混合物。

钛组分可被浸渗到载体，如二氧化硅或氧化铝上或氯化镁上，它们可以是颗粒状的或是将其涂敷在载体(例如，二氧化硅或氧化铝)上。氯化镁颗粒可以是10～100微米，这可通过研磨较大的颗粒来制取。但是最好基本上为球形，并通过在无水溶剂(如，脂族烃)中有机镁化合物与烷基氯或氯化氢反应来制备；特别是后面的反应是在有电子给体[例如二烷基醚(例如二丁醚)和/或芳香羧酸酯(例如，对甲苯甲酸乙酯)]存在的情况下进行的，并且形成含有电子给体的氯化镁载体。另一方面，Ziegler Natta型催化剂的制备可以通过钛和镁的烷氧基卤化物从四氯化钛/四烷基钛酸盐和烷氧基镁化合物的无水有机溶剂的混合物中进行共沉淀来完成。

本发明的茂金属络合物是通式I或II所示的IVA族茂金属，式中M是相适应的铪、锆、或钛。更可取的M是锆。

在通式I或II所示的茂金属络合物中，x含有环戊二烯基核。适宜的x表示单环的环戊二烯基核或是稠环的环戊二烯基核，例如，茚基或四氢茚基或芴基核。最可取的x是环戊二烯基核。

在由通式I或II表示的茂金属中当有二个或更多R基团存在时，这些R基团可以是相同的也可以是不同的。至少一个R含有可聚合的基团，特别是烯基团。