[发明专利]羧酸的制备方法

说明书

本发明涉及羧酸的制备方法，即在经金属交换的或载有金属的沸石催化剂存在下，将具n个碳原子的醇或其活性衍生物与一氧化碳反应来制备具（n+1）个碳原子的羧酸。

例如由甲醇和一氧化碳制备乙酸是众所周知的羰基化法的例子，并且已用于工业生产。在工业上，该方法按均匀液相法实施，其中，羰基化反应由可溶性的铑/碘化物络合物和烷基碘如碘甲烷催化。该方法的主要缺点是使用了可产生腐蚀问题的碘化物而且产物和催化剂组分难于从一相中分离。若能开发出用无碘化物的固体催化剂的多相气相法，则可以克服这两个缺点。

GB  1185453公开了某些含载于载体上的催化活性金属的多相催化剂;所述金属特别包括铜、铑和铱，所述载体物质的范围很宽，包括硅石、氧化铝、碳、沸石、粘土和聚合物。这些多相催化剂被认为可用于在卤化物助催化剂存在下甲醇与乙酸的多相气相羰基化。GB  1277242公开了一个类似的方法。但在上述两项专利的实施例中都没有使用沸石。

US  4612387公开了一羧酸和酯的制备方法，它包括：在至少一个大气压并在结晶硅铝酸盐沸石存在下使一氧化碳与具1-4个碳原子的一元醇接触;所述硅铝酸盐沸石中二氧化硅与氧化铝的比率至少约为6，而且其限制系数（constraint  index）在1-12范围内。根据这个定义，最优选的沸石是ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-38和ZSM-35，其中以ZSM-5为最佳。实施例Ⅵ操作30中提到了丝光沸石类的沸石，其限制系数为0.4，即在所述的范围之外;该实验表明氢形式无催化作用。该专利中所定义的优选的沸石最好是被改性成与ⅠB、ⅡB、ⅣB或Ⅷ族金属结合的形式，所述金属中以铜为最佳。

J.Catalysis，71，233-43（1981）报道了用光电子能谱法（ESCA）测定铑丝光沸石催化剂和其它载于载体上的铑催化剂用于将甲醇羰基化成乙酸的活性。但未探讨反应温度和压力对催化剂活性的影响。

DE  3606169公开了乙酸、乙酸甲酯和/或二甲醚的制备方法，即在含钴沸石或混有钴盐的沸石的存在下将无水甲醇、乙酸甲酯和/或二甲醚羰基化。该羰基化可在卤化物存在下进行。按照该专利，优选的沸石是pentasil类的，其孔径大小介于沸石A和沸石X与Y之间。例举的沸石中又包括了ZSM-5类型。

最后，Chemistry  Letters第2047-2050页（1984）涉及了在无卤素助催化剂存在下甲醇的气相羰基化。该文的表1中提到了在200℃及10巴压力下实施的三个实例。其中，卤素丝光沸石和铜丝光沸石被用作催化剂。在所有这三个实例中，产率均低于用基于ZSM-5催化剂的相似实验的产率。

由上述先有技术来看，需要解决的问题是开发出由醇和一氧化碳制备羧酸的多相气相法，该方法在基本上无卤素或其衍生物存在下采用载有金属的沸石催化剂。所述方法优于前述用其它沸石的最佳方法。

现已发现，若羰基化过程在温度＞300℃且压力＞15巴的条件下进行，则令人惊讶的是，衍生自丝光沸石的催化剂优于基于沸石ZSM-5的催化剂。

本发明提供具（n+1）个碳原子的脂族羧酸的制备方法，其中n是一个1-6的整数。所述制备方法包括：在有催化剂但基本上无卤素或其衍生物存在的条件下使具n个碳原子的脂族醇或其活性衍生物与一氧化碳接触。所述催化剂主要由已进行过离子交换或载有铜、镍、铱、铑或钴的丝光沸石所组成。所述制备方法的特征在于：该方法在温度在300-600℃范围内且压力在15-200巴范围内的条件下实施。

本发明通过用改性的丝光沸石催化剂在高温和高压条件下生产高产率的羧酸及其衍生物而解决了上述问题。该发现能够用丝光沸石通过高温和高压条件下操作而实现是惊人的，这是因为，按照用上述的Chemistry  Letters对比文献中所述的ZSM-5和沸石Y的工艺，增高温度预计只会通过消耗羧酸而提高烃的产率。

本发明方法包括脂族醇的羰基化。然而一般可用于该方法的脂族醇特别适合于具不超过6个碳原子的脂族醇，以不超过3个碳原子的为佳。其中，最优先选用甲醇，这是因为，相应的羧酸产物-乙酸是工业上重要的化学药品。而所述方法同样适用于由乙醇和正丙醇分别合成丙酸和丁酸。

所用的脂族醇也可以通过投入水和脂族醇与产物羧酸的酯的混合物而在催化剂上或其附近就地生成;或者，可以投入相应醚和水的混合物。

该方法的产物或者是增1个碳原子的脂族羧酸，或者是例如该脂族羧酸与原脂族醇反应剂的酯。当然，用已知方法可很容易地从酯中释出脂族羧酸。